DE2041672C3 - Verfahren zur Reinigung von Benzol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Benzol.

Zur Reinigung von technischem Rohbenzol sind verschiedene Verfahren bekannt. Man kann sich z. B. der Methoden der fraktionierten Destillation oder Kondensation, der Kristallisation oder der Extraktion bedienen. Gleichgültig ob das Benzol aus der Verkokung der Steinkohle oder aus der Petrochemie stammt, müssen die anteilmäßig größten Begleitstoffe zuerst weitgehend abgetrennt werden, bevor man die in geringen Mengen vorhandenen hartnäckigen Begleitstoffe entfernen kann. So bediente man sich bis vor etwa 15 Jahren der Schwefelsäurewäsche zur Entfernung von Olefinen bzw. Thiophen aus dem durch Destillation vorgereinigten Rohbenzol. Die hierbei auftretenden Verluste setzten dem erreichbaren Erfolg jedoch enge Grenzen.

Einen großen Fortschritt brachte die Einführung des »Druckraffinatione-Verfahrens, bei dem die Olefine und die Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Begleitstoffe katalytisch mit Wasserstoff reduziert und anschließend destillativ vom Benzol abgetrennt werden. Doch auch nach diesem Verfahren gelang es kaum, ein Reinbenzol mit einem Kristallisationspunkt über 5,3 oder 5,4° C herzustellen, wenn Wirtschaftlichkeitserwägungen nicht außer acht gelassen wurden. Der Erstarrungspunkt (EP) des chemisch reinen Benzols wird in der Literatur mit 5,5 3 ° C angegeben. Chromatografische Analysen eines Benzols mit einem EP von z. B. 5,42° C zeigen, daß neben Benzol noch immer etwa 0,2% Verunreinigungen vorhanden sind, die aus einem Gemisch von Aliphaten, Cycloaliphaten und Thiophen bestehen.

Es besteht nun in der Technik eine Nachfrage nach Reinstbenzol mit einem EP von 5,5° C und darüber. Die zur Herstellung eines solchen Reinstbenzols geeigneten Verfahren sind entweder apparativ sehr aufwendig, wie z. B. die Extraktivdestillation oder flüssig-flüssig-Extraktion, oder sie sind energiemäßig zu teuer oder die Ausbeuten sind nicht befriedieend. Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Reinstbenzol gehören z. B. die fraktionierte Kristallisation, die Behandlung mit Aluminiumchlorid, gasförmigem oder wäßrigem Chlor oder Sulfurylchlorid, mit und ⁵ ohne Katalysatoren. Die zuletzt genannten Verfahren verlangen überdies eine zusätzliche Destillation, um die entstandenen Reaktionsprodukte von dem Reinstbenzol zu trennen. Dies verursacht Energiekosten und wirkt sich ungünstig auf die Ausbeute aus.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Reinigung von Benzol zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Benzol, welches geringe Mengen an Olefinen, Aliphaten, Cycloaliphaten oder Thiophen als Verunreinigung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Benzol mit Sauerstoff oder mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, sowie einem stöchiometrischen Überschuß an Phosphortrichlorid - bezogen auf die Verunreinigungen bei Temperaturen von etwa 55 bis 75° C behandelt, anschließend das Reaktionsgemisch mit Wasser oder vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer Base versetzt, das Benzol von der wäßrigen Phase abtrennt und in üblicher Weise trocknet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also durch die Einwirkung von Phosphortrichlorid und Sauerstoff mit oder ohne Katalysator die hartnäckigen Begleitstoffe des Benzols in durch Wasser oder wäßrige Alkalien verseifbare bzw. in lösliche Reaktionsprodukte umgewandelt, die ohne Destillation in einfächer Weise durch Behandeln mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base und Absetzenlassen der wäßrigen Phase vom Reinstbenzol getrennt werden können. Die Ausbeuten an Reinstbezol sind ausgezeichnet, praktisch hunderprozentig, der Energieaufwand ist unerheblich und der apparative Aufwand außerordentlich gering.

Reaktionen von Phosphortrichlorid mit Kohlenwasserstoffen sind an sich bekannt. So läßt sich z. B. Benzol mit Phosphortrichlorid in der Gasphase bei hohen Temperaturen (Rotglut) umsetzen. Unter diesen Bedingungen erhält man jedoch mit Thiophen nur eine untergeordnete Umsetzung (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. XII/1, 4. Aufl. [1963], Seite

so 313). Auch die Umsetzung mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt nach Houben-Weyl nur mit solchen Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein aliphatisch gebundenes Wasserstoffatom enthalten (s. a.a.O., Seite 399).

Es ist deshalb äußerst überraschend, daß sich die letztgenannte Reaktion zur Reinigung des Benzols von dem hartnäckigen quasiaromatischen Begleitstoff Thiophen, noch dazu bei den ungünstigen Konzentrationsverhältnissen, verwenden läßt, und daß darüber hinaus von dieser Reaktion auch andere im Benzol enthaltene Verunreinigungen erfaßt werden. Hierbei wird bei Verwendung von Reinbenzol als Ausgangsmaterial der Anteil der usprünglichen Verunreinigungen auf weniger als 25 % des ursprünglichen Wertes verringert.

Der stöchiometrische Überschuß an Phosphortrichlorid, berechnet auf die enthaltenen Verunreinigungen, beträgt das 2- bis 5fache, vorzugsweise das

2,5- bis 4fache der berechneten Menge.

Die erste Stufe des Verfahrens, d. h. die Zugabe des Phosphortrichlorids und das sauerstoffhaltigen Gases, kann kontinuierlich erfolgen. Gegebenenfalls kann auch die zweite Stufe des Verfahrens, d. h. die Zugabe von Wasser oder wäßrigen Alkalien, kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Sauerstoff übertragender Katalysator wird vorzugsweise Vanadiumpentoxid verwendet.

Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Base wird vorzugsweise bei den Siedetemperaturen des Gemisches durchgeführt. Vorzugsweise wird als Base ein Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Reinstbenzol zeigten einen EP von über 5,5° C und bei der gaschromatografischen Analyse lassen sich in Form von angedeuteten Banden höchstens noch Spuren der ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen nachweisen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit alle ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen des Benzols, wie Olefine, Aliphaten, Cycloaliphaten oder Thiophen, bis höchstens auf Spuren entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Glasrohr von 50 mm Durchmesser und 380 mm Länge, versehen mit Thermometer, Gaseinleitungsfritte, Rückflußkühler und Zutropfvorrichtung, befinden sich 600 g Reinbenzol folgender Zusammensetzung:

EP 5,432°C

Benzol 99,79%

Summe der Verunreinigungen 0,21%

Thiophen 4,07 ppm.

Bei kontinuierlicher Zugabe von 1,5% PCl₃, bezogen auf Benzol über eine Dauer von 3 Stunden und Durchleiten eines Sauerstoffstroins in einer Menge von 15 Liter/1 kg Benzol pro Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 65 ° C (dies entspricht einem etwa 3fachen stöchiometrischen Überschuß an PCl₃), erhält man nach Behandlung mit lOprozentiger Natronlauge unter Rückfluß und anschließender Wasserwäsche nach Absitzen sowie Trocknen 590 g Reinstbenzol mit einem EP von 5,517° C und einem Benzolgehalt von 99,95%, d. h. nur 0,05% Verunreinigungen. Der ursprünglich vorhandene Thiophengehalt von etwa 4 ppm ist unter 1 ppm gesunken. Gibt man statt der kontinuierlichen Zugabe von 1,5% PCl₃ eine Menge von 2% PCl₃ auf einmal zu und verfährt sonst in vollkommen gleicher Weise, so steigt der EP des Benzols lediglich auf 5,437° C an.

Bei Behandlung des Benzol-Phosphortrichlorid-Reaktionsgemisches mit kochendem Wasser anstelle von Natronlauge erhält man ein im wesentlichen gleiches Ergebnis.

Beispiel 2

In einem mit Rührer ausgestatteten Glaskolben werden zu einer Suspension aus 3 g feingepulvertem Vanadiumpentoxid in 600 g Benzol des in Beispiel 3 verwendeten Reinbenzols unter Rühren bei 65 ° C und Einleiten von Sauerstoff durch eine Fritte wäh-

jo rend 1 Stunde 12 g PCl₃ zugetropft (dies entspricht einem etwa 4fachen stöchiometrischen Überschuß). Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 mit wäßriger Natronlauge gekocht. Man erhält ein Reinstbenzol mit

j5 einem EP von 5,501 ° C. Ohne Verwendung von Vanadiumpentoxid erhält man bei gleichen Bedingungen Benzol mit einem EP von 5,474° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Benzol, welches geringe Mengen as Olefinen, Aliphaten, Cycloaliphaten oder Thiophen als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzol mit Sauerstoff oder mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Sauerstoffs übertragenden Katalysators, sowie einem stöchiometrischen Überschuß an Phosphortrichlorid - bezogen auf die Verunreinigungen — bei Temperaturen von etwa 55 bis 75 ° C behandelt, anschließend das Reaktionsgemisch mit Wasser oder vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer Base versetzt, das Benzol von der wäßrigen Phase abtrennt und in üblicher Weise trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid in 2-bis 5fachem, vorzugsweise 2,5- bis 4fachem, stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Verunreinigungen, anwendet.