DE1221841B

DE1221841B - Selektive Herbizide

Info

Publication number: DE1221841B
Application number: DEB80219A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Fischer; Dr Hans Kiefer; Dr Ludwig Schuster; Dr Gustav Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1966-07-28
Also published as: BE675277A; GB1125716A; DK115224B; NL6600770A; BR6676614D0; AT261300B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^fl9W^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

AOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 451-19/02

1221841
B 80219IV a/451
22. Januar 1965
28. JuU 1966

Es ist aus Weed Res., 1960, Vol. 2, S. 130 bis 135, bekannt, daß ein l-(2-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt 150 bis 151°C, bei dem es sich nach unseren Untersuchungen im wesentlichen um die endo-Verbindung handelt, eine gewisse, wenn auch nur geringe, allgemeine herbizide Wirkung besitzt. Diese Wirkung reicht jedoch für eine praktische Anwendung keinesfalls aus. Außerdem ist l-Cyclooctyl-S^-dimethylharnstoff (OMU, deutsche Patentschrift 1 027 930) als Wirkstoff eines selektiven Herbizids bekannt. Die Verbindung besitzt jedoch an verschiedenen dikotylen Unkräutern, z. B. Taubnessel und Sauerampfer, eine unbefriedigende Wirkung.

Es wurde nun gefunden, daß Harnstoffe der Formel Selektive Herbizide

R — NH- C — NC

^CH₃

in denen der Rest Ri den Methyl-, Methoxyl- oder l-Methyl-2-propinylrest bedeutet und die Gruppierung R — NH sich ableitet von den Aminen

a) exo-Bicyclo- [3,3,0]-octyl-amin-2,

b) endo- und exo-Bicyclo-ß^OJ-octyl-amin-S,

c) exo-Bicyclo-[3,2,1 ]-octyl-amin-8,

eine bessere herbizide Wirksamkeit als die obengenannten Verbindungen besitzen. Die neuen Harnstoffe sind selektiv an den Nutzpflanzen Mais, Kartoffeln, Getreide, Baumwolle, Reis und Bohnen.

Die zur Herstellung der neuen Harnstoffe benötigten Amine kann man wie folgt herstellen:

Man unterwirft Bicyclo-[3,3,0]-octen-2 (deutsche Auslegeschrift 1 167 824) der sogenannten Ritter-Reaktion (vgl. Houben —Weyl, Bd. XI/1, S. 994, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1957) und hydrolysiert die gebildeten Acylamine zu den entsprechenden Aminen. Das resultierende Amingemisch läßt sich durch präparative Gaschromatographie in vier Fraktionen auftrennen, von denen die erste Fraktion exo-Bicyclo-[3,3,0]-octyl-amin-2, die zweite endo- und exo-Bicyclo-P^OJ-octyl-amin-S, die dritte endo-Bicyclo-[3,3,0]-octyl-amin-2 und die vierte exo-Bicyclo-[3,2,l]-octyl-amin-8 enthält.

Sowohl aus den einzelnen Fraktionen als auch aus der Aminmischung können analog bekannten Methoden die Harnstoffe durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbaminsäurederivaten gelöst in einem Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines Säurebindemittels bzw. eines Katalysators hergestellt Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf Fischer, Mutterstadt (Pfalz);

Dr. Hans Kiefer,

Dr. Ludwig Schuster, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Gustav Steinbrunn, Schwegenheim (Pfalz) - -

werden. Die Harnstoffe sind auch erhältlich durch überführung der Amine bzw. der Aminmischung aus der Ritter-Reaktion in die Isocyanate oder Carbaminsäurechloride und anschließender Umsetzung mit den entsprechenden sekundären Aminen.

Beispielsweise bildet sich bei der Umsetzung der vier Fraktionen mit Dimethylcarbaminsäurechlorid aus der Fraktion 1 der l-(exo-2-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff (I) vom Schmelzpunkt 138 bis 139°C, aus der Fraktion 2 der l-(exo- und endo - 3 - Bicyclo - [3,3,0] - octyl) - 3,3 - dimethylharnstoff (II) vom Schmelzpunkt 154 bis 155°C, aus der Fraktion 3 der l-(endo-2-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff (III) vom Schmelzpunkt 156 bis 157⁰C und aus der Fraktion 4 der l-(exo-8-Bicyclo-[3,2,l]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff (IV) vom Schmelzpunkt 152 bis 155°C.

überführt man das Gemisch der Amine aus der Ritter-Reaktion ohne Isolierung der einzelnen Komponenten direkt in die entsprechenden Harnstoffe, so erhält man eine Mischung (V), die für Ri = CH3 einen Schmelzpunkt von 132 bis 134° C besitzt und folgende ultrarotspektroskopisch ermittelte Zusammensetzung aufweist:

I ~30%

II ~30%

III 5 bis 10%

IV ~30%

Wegen des geringen Anteils der weniger stark wirksamen Komponente III und der praktisch gleich guten Wirksamkeit der Komponenten I, II und IV empfiehlt es sich, die leicht zugängliche Mischung der Harnstoffe V als Wirkstoff zu verwenden.

609 607/378

Die Mischung der Harnstoffe V mit Ri = OCH3 schmilzt bei 46 bis 48 ⁰C. Bei der Mischung der Harnstoffe V mit

H
Ri = C C ^= C ■

CH₃

-H

handelt es sieh um eine sirupöse Masse. "

Die Mittel können beispielsweise in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemitteln angewandt werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine gute Verteilung der wirksamen Substanzen gewährleisten. Wässerige Dispersionen können mit Hilfe üblicher Dispergiermittel hergestellt werden.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin und alkylierte Naphthaline, unter Verwendung geeigneter Hilfslösungsmittel, z. B. Xylol, in Betracht. Lösungen in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Ketone, Äther oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, kommen weniger in Betracht für die direkte Anwendung als vielmehr zur Kombination mit geeigneten Emulgiermitteln zwecks Herstellung von Konzentraten für die Bereitung wässeriger Emulsionen.

Stäubemittel können durch Mischung oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche seien beispielsweise genannt: Calciumcarbonat, Talkum, Diatomeenerde, Calciumphosphat, Borsäure, ferner Mehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien. Andererseits kann die Substanz auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe aufgebracht werden. Auf diese Weise gelingt es, streufähige Granulate zu erhalten.

Das biologische Wirkungsspektrum läßt sich verbreitern durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden, fungiziden und besonders mit herbiziden Eigenschaften sowie durch Kombination mit Düngemitteln.

Beispiel 1.

Im Gewächshaus wurde Ze'a mays (Mais), Hordeum vulgäre (Gerste), Triticum vulgäre (Weizen), Avena sativa (Hafer), Seeale cereale (Roggen), Gossypium sp. (Baumwolle), Oryza sativa (Reis), Phaseolus vulgaris (Bohnen), Poa annua (!jähriges Rispengras), Sinapis arvensis (Ackersenf), Vicia sp. (Wicke), Rumex sp. (Sauerampfer) .und Lamium aniplexicaule (stengelumfassende Taubnessel) in mit lehmigem Sandboden gefüllte Kunststofftöpfe eingesät und am gleichen TagmitHexo^-Bicyclo-P^Oj-octylH^-dimethylharnstoff, Fp. 138 bis 139°C (I), l-(exo- und endo-3-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff, Fp. 154 bis 155⁰C (II), l-(endo-2-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff, Fp. 156 bis 157⁰C (III), l-(exo-8-Bicyclo-[3,2,l]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff, Fp. 152 bis 155°C (IV), Mischung aus I, II, ΙΠ und IV, Fp. 132 bis 134°C (V), und im Vergleich dazu l-Cyclooctyl-S^-dimethylharnstoff (VI) behandelt. Die Aufwandmengen betrugen jeweils 1 kg Wirkstoff je Hektar in einer 500 1 je Hektar entsprechenden Wassermenge. Nach einer Versuchsdauer von 4 Wochen wurde folgendes Ergebnis festgestellt:

	0	I	10	II	0 0	III	Wirk	stoff	IV	V	10	VI	20
Mais	0 0	0 0 bis	10 10	0 0 0-	0	0 0 0			0 0 10	0 bis 10 0 0 bis 10	10	bis 10 10
Kartoffeln	0	bis bis	10	. . 0 0	0	0 0			10 10	0 bis 10 0 bis 10	20	bis 90	20
Gerste		bis 0		0 0	0 0			10 0	0 bis 10 0	0	bis 10	30
Weizen . . ...	0 80	0	10 90	0	0			0	0 bis 10	70	bis	10
Hafer	40	bis bis 80	50	0 bis 10 90 90	0 bis bis	10 10	0	bis 10 80 80	0 90 90 bis 100	30	10 90 bis
Rossen ....		bis		50	bis	10	40	bis 50	60 bis 70	20	bis	80
Baumwolle	70 70	70 bis 80 70 bis 80	bis O	10		70 70	70 bis 80 90	bis 30	40
Reis					30
Bohnen
ljähriges Rispengras .... Senf
Wicke
Sauerampfer
Taubnessel

0 = ohne Schädigung. 100 = totale Schädigung.

Die gleiche biologische Wirksamkeit wie V haben die entsprechenden Harnstoffmischungen, in denen Ri

a) die Bedeutung Methoxyl hat (Schmelzpunkt der Mischung 46 bis 48⁰C) und

b) die Bedeutung l-Methyl-2-propinyl hat (Sirup).

Beispiel 2

Die Pflanzen Zea mays (Mais), Hordeum vulgäre (Gerste), Triticum vulgäre (Weizen), Gossypium sp. (Baumwolle), Oryza sativa (Reis), Secale cereale (Roggen), Avena sativa (Hafer), Phaseolus vulgaris (Bohnen), Poa annua (ljähriges Rispengras), Sinapis

arvensis (Ackersenf), Vicia sp. (Wicke), Rumex sp. (Sauerampfer) und Lamium amplexicaule (stengelumfassende Taubnessel) wurden bei einer Wuchshöhe von 4 bis 14 cm mit l-(exo-2-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff, Fp.438 bis 139⁰C (I), l-(exo- und endo-S-Bicyclo-is^.djioctyli-S^-dimethylharnstoff, Fp. 154bisl55°C (II), l-(endo-2-Bicyclo-[3,3,0]-octyl)-3,3-dimethylharnstoff, Fp. 156 bis 157°C (III),

Hexo-S-Bicvclo-p^ll-octyl^^-dimethymarnstoff, Fp. 152 bis 155⁰C (IV), Mischung aus I, II, III und IV, Fp. 132 bis 134° C (V), und im Vergleich dazu l-Cy^looctyl-3,3-dimethylharnstoff (VI) behandelt. Die Aufwandmengen betrugen jeweils 1 kg Wirkstoff je Hektar in einer 5001 je Hektar entsprechenden Wassermenge. Nach 3 Wochen wurde folgendes Ergebnis festgestellt:

	I	II	Wirk III	stoflF IV	V	VI
Mais '.	0	0	0	0	0	0
Kartoffeln	0	0	0	0	5	10
Gerste	0	0 bis 10	0	0	5	20
Weizen	0	0 bis 10	0	0	10 bis 20	20
Hafer	0	0 bis 10	0	0	10	20
Roggen	0 10	10 10	0 10	0 10 bis 20	10 10	10 bis 20 10 bis 20
Baumwolle	0	0	0	0	0	0
Reis	0	0	0	0	0	0
Bohnen	80 70 bis 80	80 bis 90 80	. 10 10	90 70 bis 80	90 80 bis 90	70 70 bis 80
ljähriges Rispengras .... Ackersenf	50 bis 60	60	5	60	60	40
Wicke	70 bis 80 70 bis 80	70 bis 80 70 bis 80	5 10	70 70	80 70 bis 80	30 20
Sauerampfer
Taubnessel .... ....

^: totale Schädigung.

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, besitzen die Die gleiche biologische Wirksamkeit wie V haben Verbindungen I. II, IV und die Mischung V im Ver- 35 die entsprechenden Harnstoffmischungen, in denen

gleich zu III und VI eine bessere herbizide Wirkung R_x

an Wicke. Sauerampfer und Taubnessel bei einer a) die Bedeutung Methoxyl hat (Schmelzpunkt

guten Pflanzenverträglichkeit an Mais, Kartoffeln, der Mischung 46 bis 48 C) und

Getreide, Baumwolle. Reis und Bohnen. b) die Bedeutung l-Methyl-2-propinyl hat (Sirup).

Claims

Patentanspruch:

Selektives Herbizid, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Harnstoffderivat der Formel

R — NH — C — N<

/CH₃

2-propinylrest bedeutet und die Gruppierung R — NH sich ableitet von den Aminen

a) exo-Bicyclo-[3,3,0]-octyl-amin-2 oder

b) endo- und exo-Bicyclo-ß^OJ-octyl-amin-S oder

in der Ri den Methyl-, Methoxyl- oder 1-Methyl- 50 c) exo-Bicyclo-[3,2,l]-octyl-amin-8.

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