DE1221620B

DE1221620B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1221620B
Application number: DES80797A
Authority: DE
Inventors: Alfred Saffer
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1960-03-24
Filing date: 1961-03-24
Publication date: 1966-07-28
Also published as: LU39912A1; NL262713A; ES265588A1; SE308302B; GB950363A; CH409883A; BE601527A; US3207700A; BR6127847D0

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche KX: 12 ο - 5/05

1 221 620
S 80797IV b/12 ο
24. März 1961
28. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Direktoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C in Gegenwart von Silberkatalysatoren auf inerten Trägern und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Oxydation in Gegenwart eines Katalysators auf einem an sich bekannten Träger mit praktisch nicht poröser Kernstruktur und einer daran angrenzenden porösen Randschicht durchgeführt wird, wobei das katalytisch wirksame Silber sich in der Randschicht befindet.

Bei der Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit Luft wurden Metall-, insbesondere Silberkontakte auf inerten Trägern, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliciumcarbid, mit gutem Erfolg in technischem Maßstab eingesetzt. Katalysatoren dieser Art enthalten im allgemeinen das katalytisch wirksame Metall in Form eines dünnen Überzugs aus kleinen Metallteilchen auf dem Träger. Einer der Nachteile solcher überzogener Katalysatoren besteht ao in dem verhältnismäßig schwachen Zusammenhalt der Metallteilchen und der verhältnismäßig schwachen Haftung zwischen dem Metallüberzug und dem Katalysatorträger. Während längerer Betriebszeiten wirken sich diese Schwächen im Verlust eines Teils des Metallüberzugs durch Abrieb und damit in einer Verminderung der Katalysatoraktivität aus. Die Verminderung der Katalysatoraktivität hat ein Absinken der Äthylenoxydausbeuten sowie der Selektivität der Äthylenoxydbildung zur Folge.

Die bisherigen Versuche, eine stärkere Bindung zwischen dem Katalysatorüberzug und dem Katalysatorträger zu erreichen, haben zu einer Verminderung der katalytischen Wirkung geführt. Die Einführung des katalytisch wirksamen Materials in die Poren des Katalysatorträgers führt zwar zu einer Katalysatorstruktur hoher Festigkeit, wobei der Abriebverlust verhältnismäßig niedrig ist, doch sind die Selektivitäten derartiger imprägnierter Katalysatoren sowie die damit erreichbaren Ausbeuten im allgemeinen geringer als die von überzogenen Katalysatoren.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Direktoxydation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators auf einem an sich bekannten Träger mit praktisch nicht poröser Kernstruktur und einer daran angrenzenden porösen Randschicht durchgeführt wird, wobei das katalytisch wirksame Silber sich in der Randschicht befindet.

Die Trägerkomponente des Katalysators, in dessen Gegenwart das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist ein zusammengesetzter Träger, der aus einer verhältnismäßig unporösen oder niedrigporösen Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Anmelder:

Halcon International, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Alfred Saffer, Bayside, Queens, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. März 1960 (17 430) - ■

Kernstruktur in Teilchenform mit praktisch gasundurchlässiger Oberfläche und einer daran gebundenen porösen Schicht aus kleinen Einzelteilchen besteht. Beim Imprägnieren eines solchen zusammengesetzten Trägers verteilt sich das katalytisch wirksame Metall in der äußeren porösen Schicht, und es tritt keine oder praktisch keine Imprägnierung des weniger porösen Kerns ein.

Die Kernstruktur kann aus einem oder mehreren konzentrisch angeordneten Kernen aus einem der für die Äthylenoxydation üblichen, indifferenten, feuerfesten Trägerstoff geringer Porosität bestehen, vorzugsweise aus Aluminiumoxydteilchen, die unter Bildung einer Masse hoher Dichte und niedriger Porosität mit praktisch nichtporöser oder gasundurchlässiger Oberfläche verbunden oder verschmolzen sind. Der Kern kann jede beliebige Gestalt haben und ist vorzugsweise kugelförmig.

Die poröse Randschicht des Trägers besteht aus einem indifferenten Trägermaterial, das in kleinen Teilchengrößen erzeugt werden kann und sich beim Aufbringen der Teilchen auf die nicht poröse Oberfläche der Kernstruktur nicht zu stark zusammensetzt, damit die Randschicht die für einen raschen Gasdurchgang erforderliche Porosität aufweist und trotzdem Hafteigenschaften besitzt, die eine hohe mecha-

609 607S98

3 4

nische Festigkeit der äußeren Randschicht gewähr- mit hochporösem Material, Trocknen und Brennen,

leisten. Indifferente Trägerstoffe mit den genannten hergestellt werden. Es stehen jedoch auch andere

Eigenschaften sind beispielsweise Silikate wie Perlite Herstellungsmethoden zur Verfügung,

und Metalloxyde wie Aluminiumoxyd, Magnesium- Für das angegebene Verfahren zur Herstellung des

oxyd und insbesondere Siliciumoxyd. 5 Katalysators und den Katalysator selbst wird im

Der Träger des zur Durchführung des erfindungs- Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz

gemäßen Verfahrens verwendeten Katalysators besteht beansprucht,

zwar aus zwei oder mehr Bestandteilen, die sich durch Beispiel
ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere hin-

sichtlich der Porosität, sehr stark voneinander unter- io ^L katalysator
scheiden, doch ist es durchaus möglich, daß die Kern- Ein zusammengesetzter Katalysatorträger, der durch struktur und die äußere Randschicht die gleiche Überziehen eines nicht porösen Aluminiumoxydkerns chemische Zusammensetzung besitzen. Dies steht im mit Aluminiumoxydteilchen hergestellt ist, hat fol-Gegensatz zu den bei den bekannten Verfahren ver- gende Abmessungen: 4,762mm innerer Kern, 1,587mm wendeten Kontakten, die Einkomponententräger ent- 15 äußere Randschicht und 7,937 mm Gesamtdurchhalten, die hinsichtlich ihrer chemischen und physika- messer. Der zusammengesetzte Katalysatorträger hat lischen Eigenschaften einheitlich sind. folgende physikalische Eigenschaften:

Katalysatorträger mit praktisch nicht poröser

Kernstraktur und einer daran angrenzenden porösen Porosität, äußere Schale 28 %

Randschicht sind in der deutschen Patentschrift 20 Porosität Kernstruktur O⁰/

119 geschrieben. Ihre Verwendung für Kontakte Porengrößenverteilung in der

iur die Herstellung von Atnylenoxyd ist jedoch noch äußeren Schale

nicht bekannt. ■> 70 Mikron O⁰/

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens " '°

werden die besten Ergebnisse mit einem Katalysator- ₂₅ ^{60 bls 70} Mikron 2,4 /₀

träger erzielt, dessen Kern und poröse Randschicht 50 bis 60 Mikron 0%

aus Aluminiumoxyd besteht und der folgende physika- 37 bis 50 Mikron 2,3 %

lische Eigenschaften besitzt: _{10 bis 37} Mikron 2,4%

Der Bereich der Porosität in der äußeren Rand- _%K -tn-M'V Q^o/

schicht des Trägers kann von etwa 15 bis 40°/₀₎ 30 ^ ° , ZZT " *'.'*

insbesondere etwa 20 bis 30% und vorzugsweise ^2bls 3 Mikron 21,4 ^u/₀

etwa 25 bis' 30% betragen; in der Kernstruktur ist 1 bis 2 Mikron 59,6%

gewöhnlich eine Porosität von weniger als etwa 10% 0,6 bis 1 Mikron 2,4%

zweckmäßig, und zur Erzielung bester Ergebnisse ist (,„__„ -mn no/

eine Porosität von 0% bevorzugt. 35 '

Die Dicke der äußeren Randschicht kann zwischen Oberfläche der porösen Schale

etwa 0,794 und 12,7 mm schwanken. Eine Dicke (durch Stickstoffadsorption) <lm²/g

zwischen etwa 1,587 und 6,35 mm ist zweckmäßig,

und 1,587 bis 3,175 mm ist bevorzugt. Der durch Der zusammengesetzte Katalysatorträger wird in Imprägnieren auf den zusammengesetzten Träger 40 einem Imprägnierungscyclus oder in mehreren solchen aufgebrachte katalytisch wirksame Stoff zeigt eine Cyclen imprägniert. Jeder Imprägnierungscyclus umausgezeichnete Verteilung in der porösen Randschicht, faßt drei Stufen:
während der Kern geringer Porosität praktisch „ _T .. . , „ .. . . ..'

katalysatorfrei ist. ^L Imprägnierung des Tragers in einer wäßrigen

Einer der hauptsächlichen Vorteüe des erfindungs- 45 Silbersalzlosung.

gemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Ver- 2. Trocknen der behandelten Kugeln,

fahren besteht darin, daß bei geringerem Aufwand an 3. Aktivierung des getrockneten imprägnierten

katalytisch wirksamem Material hohe Ausbeuten an Trägers.

Äthylenoxyd während der gleichen oder sogar längerer _A Imprägnierung
Betriebszeiten erzielt werden. So kann im Fall eines 5°

Silberkontakts der Silbergehalt zwischen etwa 5 und Die Katalysatorträgerkugeln werden auf 100⁰C

15 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen etwa 7 und erhitzt und dann in eine auf 90⁰C vorgewärmte

14,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 55%ige wäßrige Lösung von Silberlactat eingetaucht.

8 und 14 Gewichtsprozent liegen. Die besten Ausbeuten Nach einer Aufsaugzeit von 15 Minuten werden die werden erzielt, wenn der Silbergehalt zwischen etwa 55 Kugeln unter gelegentlichem Durchmischen während

9 und 12 Gewichtsprozent liegt. 15 Minuten vom Hauptteil der Flüssigkeit abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise

mit einem Kontakt durchgeführt, der das katalytisch B. Trocknen

wirksame Silber im wesentlichen in der äußeren

Randschicht der Trägerkomponente enthält. Gute 60 Die von der Flüssigkeit abgetrennten Kugeln

Ergebnisse werden jedoch auch dann noch erhalten, werden in einem Drahtkorb aus rostfreiem Stahl

wenn sich geringe Mengen des katalytisch wirksamen 15 bis 18 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C

Stoffs, d. h. Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, be- getrocknet.

zogen auf den übrigen Katalysatorträger, in der Kern- q Aktivierung

Struktur befinden. 65

Die Trägerkomponente des bei dem erfindungs- Die getrockneten Kugeln werden in einen auf 7O⁰C

gemäßen Verfahren eingesetzten Kontakts kann durch vorgeheizten Ofen eingebracht und langsam während

Sprühbeschichten der Kernstruktur geringer Porosität 3 Stunden bei einem Temperaturanstieg von etwa

5 6

60° C je Stunde auf eine Maximaltemperatur von 186 l/Stunde eingeführt. Die Analyse des Beschickungs-

250° C erhitzt und dann 1 Stunde bei dieser Tem- gases ist folgende: peratur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 100° C

werden weitere Imprägnierungscyclen wie oben be- „ ² ⁶'⁵ '°

schrieben durchgeführt, wobei die Imprägnierungs- 5 Äthylen 5,0%

oder Aufsaugzeit der Kugeln in der Süberlactatlösung Äthan 0,5 °/₀

auf 5 Minuten vermindert wird. Sauerstoff 6,0 ⁰I

Stickstoff Rest

II. Durchführung der Äthylenoxydation

ίο Während der ersten Stunde des Betriebs werden

Als Reaktionsgefäß wird ein Rohr aus rostfreiem ungefähr 25 Teile je Million eines Inhibitors, Äthylen-Stahl mit einem Innendurchmesser von 22,1 mm und dichlorid, mit dem Beschickungsgas eingeführt. Daeiner Länge von 152,4 cm verwendet, das von einem nach werden etwa 6 Teile je Million Inhibitor zugesetzt. Mantel mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit (Tetralin) Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens umgeben ist, der mit elektrisch geheizten Drähten von 15 mit den bekannten Verfahren wird die vorstehend außen beheizt werden kann. Das Reaktionsrohr reicht beschriebene Arbeitsweise in Gegenwart etwa 203 mm auf beiden Enden des Mantels über diesen

hinaus. Katalysatorträgerkugeln mit einem Durch- a) eines von Hand überzogenen Katalysators,

messer von 7,9 mm werden in den unteren Teil des b) des wie oben beschrieben hergestellten imprä-

Reaktionsrohrs bis zu einer Höhe von 152,4 mm 20 gnierten Katalysators mit einem Träger aus einem

innerhalb seines ummantelten Teils eingebracht. Die Kern geringer Porosität und poröser Randschicht

Trägerkugeln werden mit einem Bett aus Katalysator und

bedeckt, das 75 cm der Länge des Reaktionsrohrs _c) eines imprägnierten Katalysators mit einem homoentspricht. Der Rest des Reaktionsrohrs wird mit genen, porösen Träger dem Katalysatorträger gefüllt. Die Temperatur des 25

Reaktionsrohrs wird auf 244⁰C erhöht, und ein durchgeführt. Es werden die in der folgenden Tabelle

Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von angegebenen Mengen Äthylenoxyd erhalten.

Aktivität der imprägnierten und überzogenen Katalysatoren

% Ag im Katalysator

°/o Äthylenoxyd

°/o Selektivität

% Katalysatorabrieb

a) Von Hand überzogener Katalysator

b) Imprägnierter, einen Kern mit niedriger Porosität und eine poröse Randschicht aufweisender Katalysator

c) Imprägnierter Katalysator mit homogenem, hochporösem Träger

14,04

11,54

9,89 14,83 18,05

0,70

0,72

0,19
0,51
0,19

70,0

70,8

64,5
71,4
75,9

0,4

vernachlässigbar

vernachlässigbar
vernachlässigbar
vernachlässigbar

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß der imprägnierte, einen Kern aufweisende Katalysator(b) die hohe Selektivität des überzogenen Katalysators (a) und die Abriebfestigkeit des imprägnierten Katalysators mit homogenem Träger (c) ohne die damit verbundenen Nachteile in sich vereint. Es sei darauf hingewiesen, daß bei vergleichbaren Silberkonzentrationen der imprägnierte, einen Kern aufweisende Katalysator (b) eine wesentlich größere Aktivität besitzt als der imprägnierte Katalysator mit einem homogenen Katalysatorträger hoher Porosität (c).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Direktoxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C in Gegenwart von

Silberkatalysatoren auf inerten Trägern, d adurch gekennzeichnet, daß diese Oxydation in Gegenwart eines Katalysators auf einem an sich bekannten Träger mit praktisch nicht poröser Kernstruktur und einer daran angrenzenden porösen Randschicht durchgeführt wird, wobei das katalytisch wirksame Silber sich in der Randschicht befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus einem Kern aus Aluminiumoxyd mit einer Porosität von weniger als etwa 10 °/₀ und einer Randschicht aus Aluminiumoxyd mit einer Porosität von etwa 15 bis 40% und einer Stärke von 0,8 bis 12,7 mm besteht und eine Oberfläche von weniger als 1 m²/g aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 119 279.