DE1260451B

DE1260451B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1260451B
Application number: DES81868A
Authority: DE
Inventors: David Brown; Alfred Saffer
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1961-10-02
Filing date: 1962-10-02
Publication date: 1968-02-08
Also published as: JPS497798B1; CH409905A; SE317046B; GB1020759A; NL138769B; SE329838B; ES281221A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

Nummer: 1260 451

Aktenzeichen: S 81868IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. Oktober 1962

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren. Bekannte, zur Herstellung von Äthylenoxyd angewandte Verfahren bestehen darin, Äthylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einen auf einem Träger befindlichen Silberkatalysator zu oxydieren. Dabei ergaben sich jedoch weder hinsichtlich der Ausbeute noch hinsichtlich des Umsatzes vollständig zufriedenstellende Ergebnisse. Im Hinblick auf die Kompliziertheit und Unvorhersehbarkeit katalytischer Verfahren im allgemeinen und insbesondere der katalytischen Äthylenoxydation ist es sehr überraschend, daß bei Verwendung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten speziellen Silberkatalysators ein derartig beachtlicher technischer Fortschritt etwa in der 2fachen Höhe gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 150 bis 400° C in Gegenwart eines silberhaltigen Trägerkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der etwa 5 bis 25% Silber auf Trägerteilchen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 8 mm, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einer mittleren Porengröße von wenigstens 10 Mikron enthält.

Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, dei durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, Trocknen und Aktivieren hergestellt worden ist, wobei Trägerteilchen mit einem Durchmesser bis zu etwa 8 mm, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von wenigstens 10 Mikron verwendet worden sind.

Der mittlere Porenmesser der Trägerteilchen mit einem Teilchendurchmesser bis zu 8 mm beträgt wenigstens 10 Mikron und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 25 Mikron. Die Oberfläche der Trägerteilchen ist gering und beträgt weniger als etwa 1 m^a/g und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,2 m²/g. Die Verwendung von Trägerteilchen aus Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd ist bevorzugt, doch können auch andere Stoffe eingesetzt werden.

Ein in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung besonders bedeutsames Merkmal ist die Konfiguration der Poren des Katalysatorträgers. Diese Poren müssen einen so großen Durchmesser aufweisen, daß Äthylen und Sauerstoff in die Poren, worin der größte Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Anmelder:

Halcon International, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

David Brown, Greenwich, Conn.;

Alfred Saffer,

Bayside Queens, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1961
(142 035)

Teil der Umsetzung erfolgt, eintreten können. Außerdem müssen die Poren von ausreichender Größe sein, um das Entweichen des gebildeten Äthylenoxyds zu ermöglichen. Ein weiterer Gesichtspunkt für die Porenkonfiguration ist die Länge der Poren. Wenn die Porenlänge extrem groß und mit einem kleinen Porendurchmesser kombiniert ist, dann wird angenommen, daß das gebildete Äthylenoxyd übermäßig lange Zeit in den Poren verbleibt, woraus sich eine Überoxydation und Ausbeuteverluste ergeben.

Es wurde gefunden, daß Katalysatorträger mit den oben angegebenen Dimensionen, d. h. der angegebenen Teilchengröße in Verbindung mit dem angegebenen mittleren Porendurchmesser und der genannten Oberfläche, Porenkonfigurationen aufweisen, die sich für die Herstellung von Äthylenoxyd in außergewöhnlich hohen Ausbeuten eignen.

Es wurde gefunden, daß durch Imprägnieren solcher Trägerteilchen mit einer Lösung einer Silberverbindung, z. B. von Silberlactat, und in geeigneter Weise durchgeführtes Trocknen und Aktivieren silberhaltige Katalysatormassen erhalten werden, die für die Herstellung von Äthylenoxyd durch teilweise Oxydation von Äthylen außerordentlich vorteilhaft sind.

Bei einer bei der praktischen Durchführung bevorzugten Ausführungsform wird eine Imprägnierlösung

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aus einem Silbersalz einer organischen Carbonsäure, z. B. von Milchsäure, in Wasser hergestellt. Vorzugsweise wird Silberoxyd zu einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure, wie Milchsäure, zugegeben und damit unter Bildung einer Lösung des Silbersalzes, z. B. von Silberlactat, umgesetzt. Silbersalze anderer Säuren, z. B. der Oxalsäure oder Valeriansäure, sind gleichfalls verwendbar. Auch Silbernitratimprägnierungen, an die sich eine Reduktion mit Wasserstoff anschließt, sind brauchbar.

Es ist zweckmäßig, eine stark konzentrierte Lösung des Silbersalzes, z. B. mit einem Gehalt von 60 bis 75%, herzustellen, damit der fertige Katalysator hohe Silberkonzentrationen enthält. Es können jedoch ganz allgemein Silbersalzlösungen mit einer Konzentration von etwa 25 bis 80% angewandt werden.

Es ist in der Regel vorteilhaft, eine geringe Menge eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, zuzugeben, um die Reduktion der Silberverbindung und das Ausfallen von metallischem Silber vor oder während des Imprägnierens der Trägerteilchen zu verhindern.

Der Silbersalzlösung kann ein Erdalkalipromotor, insbesondere Barium in löslicher Form, beispielsweise als wäßrige Bariumlactatlösung, zugegeben werden. Der Promotor wird in einer Menge von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent des Silbers im Katalysator zugesetzt. Die Katalysatorträgerteilchen werden durch vollständiges Eintauchen in die Lösung imprägniert. Nach einer angemessenen Eintauchzeit, beispielsweise nach 5 bis 15 Minuten oder mehr, werden die imprägnierten Teilchen von dem Rest der Lösung beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt. Es ist wesentlich, daß die Temperatur während der Eintauchdauer bei etwa 90 bis 95° C gehalten wird.

Die imprägnierten Teilchen werden bei mäßiger Temperatur, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 20 bis 80° C und vorzugsweise von etwa 60 bis 70° C, wenigstens 10 Stunden in einer Luftatmosphäre getrocknet.

Nach dem Trocknen werden die Katalysatorteilchen durch Erhitzen auf eine Temperatur aktiviert, die ausreicht, um das organische Silbersalz zu zersetzen. Zweckmäßig werden die getrockneten Teilchen allmählich in einer Luftatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300° C oder darübei erhitzt und dann so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Aktivierung beendet ist.

Die fertige Katalysatormasse enthält etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent Silber. Die Trägerteilchen können mehrmaligen Imprägnierungen mit dazwischengeschalteten Behandlungen zum Unlöslichmachen unterworfen werden, wodurch Katalysatoren mit sehi hohem Silbergehalt erhalten werden. Auch die bekannten Silbernitratimprägnierungen mit anschließender Reduktion mit Wasserstoff können angewandt werden.

Der Katalysator wird vorzugsweise zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet. Hierbei können die bisher bekannten Oxydationsbedingungen angewandt werden. Hierzu gehören beispielsweise Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 400° C, in den meisten Fällen 200 bis 300° C, Reaktionsdrücke von 3,5 bis 35 atü (50 bis 500 psig) und die Verwendung von gasförmigen Beschickungsgemischen, die 0,5 bis 10% Äthylen, 3 bis 20% Sauerstoff und inerte Gase, wie Stickstoff und CO₂, als Rest enthalten. Vorzugsweise werden Kreislaufverfahren angewandt, wobei nur ein Teil des Äthylens je Durchsatz umgesetzt wird. Nach der Abtrennung des gebildeten Äthylenoxyds wird das nicht umgesetzte Äthylen in die Reaktion zurückgeführt. Es wird ein genügender Anteil des Kreislaufgases gereinigt, um die Ansammlung von inerten Gasen in dem System zu verhüten. Das gereinigte Gas wird in ίο einem mit hoher Umwandlung verlaufenden Verfahren oxydiert, um so viel Äthylenoxyd wie möglich zu gewinnen.

Beispiel

Zu 1224 Teilen einer 85%igen Lösung von Milchsäure in Wasser werden langsam unter Rühren 1000 Teile Silberoxyd in einem Zeitraum von etwa 30 bis 45 Minuten zugegeben. Während der Silberoxydzugabe wird das Gemisch gekühlt, um zu verhindern, daß die Temperatur auf über 95° C steigt. Nach Zugabe des gesamten Silberoxyds werden 100 Teile 15%igen Wasserstoffperoxyds in Wasser langsam zu dem Gemisch zugesetzt. Es bildet sich eine klare gelbe Silberlactatlösung, die mit 39 Teilen einer 44,4%igen wäßrigen Bariumlactatlösung versetzt wird.

Die bei dieser Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens verwendeten Trägerteilchen stellen Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 4,7 mm dar und haben folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

Al₂O₃, % 86,96

SiO₂, % 11,65

Fe₂O₃, % 0,30

TiO₂, % 0,42

CaO, % 0,05

Na₂O, % 0,32

MgO, % 0,11

K₂O, % 0,17

Offenbare Porosität, % 40 bis 44

Wasseradsorption, % 19 bis 23

Schüttgewicht, g/cms 1,9 bis 2,1

Anscheinendes spezifisches

Gewicht, g/cm^s 3,4 bis 3,6

Packdichte, g/cm³ 1,12 bis 1,18

Oberfläche, m²/g > 1

Mittlerer Porendurchmesser,

Mikron 10 bis 15

Die Trägerteilchen werden auf eine Temperatur von etwa 90 bis 100° C vorerhitzt und dann in die Silberlactatlösung, die bei einer Temperatur von 90 bis 95° C gehalten wird, eingetaucht und völlig darin untergetaucht. Nach einer Tauchzeit von 5 bis 15 Minuten unter gelegentlichem Umrühren werden die imprägnierten Trägerteilchen von der übrigen Lösung abfiltriert.

Die imprägnierten Trägerteilchen werden etwa 15 Minuten abtropfen gelassen und dann wenigstens 10 Stunden bei 60 bis 70° C in einer Luftatmosphäre getrocknet. Die so getrockneten imprägnierten Teilchen werden in einem Zeitraum von etwa 4 Stunden in einer Luftatmosphäre allmählich auf 250° C ge-

bracht und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die Aktivierung zu vervollständigen. Der fertige Katalysator enthält 10,88% Silber.

Der aktivierte Katalysator wird zur Herstellung von Äthylenoxyd durch teilweise Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet. Ein gasförmiges Gemisch, das etwa 5°/o Äthylen, 6% Sauerstoff, 5% CO₂ und Stickstoff als Rest enthält, wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6001 Gas (Normalbedingungen von Temperatur und Druck) je Liter Katalysator und Stunde über diesen Katalysator geleitet, wobei eine Temperatur von etwa 250° C und ein Druck von etwa 16,8 atü angewandt wird.

Die Umwandlung von Äthylen je Durchsatz beträgt etwa 25% und die Selektivität zu Äthylenoxyd etwa 73 Molprozent.

Zum Vergleich wurde ein Katalysator wie oben beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 6,3 mm und einen mittleren Porendurchmesser von 8,9 Mikron aufwiesen. Der Katalysator hatte einen Silbergehalt von etwa 9,5%. Bei seiner Verwendung für die wie oben beschrieben durchgeführte Äthylenoxydation wird eine etwa 12%ige Äthylenumwandlung bei einer etwa 65%igen Selektivität zu Äthylenoxyd erzielt.

Zum weiteren Vergleich wurde ein Katalysator wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 8 mm und einen mittleren Porendurchmesser von 6,5 Mikron besaßen. Bei der Verwendung bei der wie oben beschrieben durchgeführten Äthylenoxydation ergab sich eine Äthylenumwandlung von etwa 16% bei einer Selektivität zu Äthylenoxyd von etwa 62%.

An Stelle der oben beschriebenen kugelförmigen Teilchen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch unregelmäßig geformte Trägerteilchen mit äquivalentem Durchmesser verwendet werden. Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 8 mm können verwendet werden, wobei solche mit einem mittleren Durchmesser von 4,7 bis 8 mm bevorzugt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 150 bis 400° C in Gegenwart eines silberhaltigen Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der etwa 5 bis 25% Silber auf Trägerteilchen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 8 mm, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einer mittleren Porengröße von wenigstens 10 Mikron enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, trocknen und aktivieren, hergestellt worden ist, wobei Trägerteilchen mit einem Durchmesser bis zu etwa 8 mm, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von wenigstens 10 Mikron verwendet worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1093 344,
656, 1068 235;

deutsche Patentanmeldung N1972IVb/12o (bekanntgemacht am 18. 6.1951).

809 507/655 1.68 @ Bundesdruckerei Berlin