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Aus einem nichtabsorbierenden Kern und einer porösen Randschicht bestehender
teilchenförmiger Katalysatorträger Die Erfindung betrifft einen aus einem nicht
absorbierenden Kern und einer porösen Randschicht bestehenden teilchenförmigen Katalysatorträger
aus säurebeständigen feuerfesten Tonmaterialien.
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Katalysatorträger dieser Art sind in der deutschen Patentschrift
119 279 beschrieben, doch finden sich darin keine Angaben über ihre physikalischen
Eigenschaften, wie Stärke der Randschicht und Größe der Oberfläche.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften
eines teilchenförmigen Katalysatorträgers der angegebenen Art innerhalb bestimmter
Bereiche liegen müssen, wenn mit möglichst geringen Mengen eines katalytisch wirksamen
Stoffs eine gleichmäßige Verteilung desselben und eine hohe Wirksamkeit und Haltbarkeit
des fertigen Katalysators erzielt werden soll.
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Der erfindungsgemäße teilchenförmige Katalysatorträger ist dadurch
gekennzeichnet, daß Kern und poröse Randschicht aus Aluminiumoxyd bestehen und daß
die Porosität des Kerns weniger als etwa 10 °/o, die Porosität der porösen Randschicht
etwa 15 bis 40 °/0, die Stärke der äußeren Randschicht zwischen 0, 8 und 12, 7 mm
und die Oberfläche des Trägers weniger als I ml/g beträgt.
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Die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften lassen sich
ohne weiteres, z. B. durch Anwendung der für die Herstellung von strukturellen Verstärkern
für Katalysatoren allgemein bekannten Sinter-und Schmelzverfahren verwirklichen.
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Die bisherigen Versuche, durch Einführung eines katalytisch wirksamen
Stoffs in die Poren eines porösen Katalysatorträgers eine stärkere Bindung zwischen
ersterem und letzterem zu erzielen als in den üblichen überzogenen Katalysatoren,
haben zwar zu einer Katalysatorstruktur hoher Festigkeit und guter Abriebbeständigkeit,
jedoch auch zu einer Verminderung der katalytischen Wirksamkeit der überzogenen
Katalysatoren geführt.
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Einer der hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers
ist der, daß es damit möglich ist, mit geringen Mengen eines katalytisch wirksamen
Stoffs eine hohe Wirksamkeit und lange Lebensdauer des fertigen Katalysators zu
erreichen.
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Die günstigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers
werden weiter unten am Beispiel seiner Verwendung in einem Silberkontakt für die
Äthylenoxydherstellung aufgezeigt.
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Der Kern des Trägers kann aus einem oder mehreren konzentrisch angeordneten
Kernen bestehen, wobei jedoch ein einziger Kern bevorzugt ist. Er besteht aus Aluminiumoxydteilchen,
die unter Bildung einer Masse
hoher Dichte und niedriger Porosität mit praktisch
nicht poröser Oberfläche verbunden oder verschmolzen sind. Der Kern kann jede beliebige
Gestalt haben und ist vorzugsweise kugelförmig.
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Die poröse Randschicht besteht gleichfalls aus Aluminiumoxyd, das
in kleinen Teilchengrößen erzeugt werden kann und sich beim Aufbringen der Teilchen
auf die nicht poröse Oberfläche des Kerns nicht zu stark zusammensetzt, wodurch
die Randschicht die für einen raschen Gasdurchgang erforderliche Porosität aufweist
und trotzdem Hafteigenschaften besitzt, die eine hohe mechanische Festigkeit der
äußeren Randschtßht. gewährleisten.
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Die Porosität der äußeren Randschicht, die im allgemeinen von 15
bis 40°/0 reichen kann, beträgt zweckmäßig etwa 20 bis 30 °/0 und vorzugsweise etwa
25 bis 30 °/o. Die Porosität des Kerns hat vorzugsweise einen Wert von 0%.
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Die Stärke der äußeren Randschicht liegt zweckmäßigerweise zwischen
etwa 1, 6 und 6, 4 mm und vorzugsweise zwischen 1, 6 und 3, 2 mm.
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Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann durch Sprühbeschichten
der Kerne geringer Porosität mit hochporösem Aluminiumoxyd, Trocknen und Brennen
hergestellt werden. Es stehen jedoch auch andere Herstellungsmethoden zur Verfügung.
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Wird ein katalytisch wirksamer Stoff auf den erfindungsgemäßen Katalysatorträger
aufgebracht, dann wird eine gleichmäßige Verteilung dieses Stoffs
in
der porösen Randschicht erzielt, während der nicht absorbierende Kern katalysatorfrei
bleibt oder nur geringe Mengen des katalytisch wirksamen Stoffs enthält.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Für das mitgeteilte
Verfahren zur Imprägnierung des Trägers und zur Herstellung von Äthylenoxyd wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Beispiel Ein Katalysatorträger, der durch Überziehen eines nicht
porösen Aluminiumoxydkerns mit Aluminiumoxydteilchen hergestellt ist, hat folgende
Abmessungen : 4, 7 mm innerer Kern, 1, 6 mm äußere Randschicht und 7, 9 mm Gesamtdurchmesser
und folgende physikalische Eigenschaften : Porosität äußere Schale...................
28% Kernstruktur ................... 0% Porengrößenverteilung in der äußeren Schale
>70 µ .......................... 0% 60 bis 70 µ ..................................
2,4% 50 bis 60 µ ........................ 0% 37 bis 50 µ ..........................
2,3 % 10 bis 37...................... 2, 4 o/a 3 bis 10...................... 9,
5°/.
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2bis 3 p 21, 4°/o 1 bis 2 µ ........................ 59,6% 0, 6 bis
1 µ ........................... 2,4% Summe... 100, 0°/o Oberfläche der porösen Schale
(durch Stickstoffadsorption) < I m2/g Der vorstehend beschriebene Katalysatorträger
kann auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt werden.
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1. Bis zum undurchlässigen Zustand gebrannte Aluminiumoxydkerne mit
dem genannten Durchmesser werden mit Aluminiumoxyd der gleichen Zusammensetzung
beschichtet, worauf die beschichteten Kerne bei einer unter der Brenntemperatur
der Kerne liegenden Temperatur gebrannt werden. Die Zusammensetzung des verwendeten
Aluminiumoxyds (Tonerde) ist folgende : SiO2 9, 5% Al2O3 ................. 86, 6°/e
Fe2O3 ......................... 0, 2 °/0 Ti02........................... 0, 1°/o
CaO........................... 1, 3 °/0 MgO........................... 2, 3% 2.
Aus der vorstehend angegebenen Tonerde werden Kerne geformt, die unter Verwendung
eines organischen flüchtigen Bindemittels mit einem Aluminiumoxyd folgender Zusammensetzung
: Si02........................... 5, 2% Al2O3 ................... 93, 9 °/0 Na20.....................
0, 2 °/o K2O ............................ 0,7% beschichtet werden. Die so beschichteten
Kerne werden bei einer Temperatur von etwa 100 bis 125°C getrocknet, wodurch das
Material der Randschicht selbsttragend wird und das nur vorübergehend
wirkende Bindemittel
entweicht. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa 1500°C gebrannt.
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Die Erdalkalioxyde in der Kernmasse verhalten sich beim Brand als
Flußmittel, die die Verdichtung des Kerns bewirken. Die Bindung des Aluminiumoxyds
der Randschicht an das Aluminiumoxyd der Kernmasse erfolgt über die in ersterem
enthaltenen Alkalioxyde, die beim Brennen oder Sintern zusammen mit dem Siliciumdioxyd
in geringem Umfang eine glasartige Masse bilden.
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Die oben beschriebenen Aluminiumoxydsorten sind nach dem Bayer-Verfahren
hergestellte calcinierte Tonerden.
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Der Katalysatorträger wird in an sich bekannter Weise in einem Imprägnierungszyklus
oder in mehreren solchen Zyklen imprägniert. Jeder Imprägnierungszyklus umfaßt drei
Stufen : Imprägnierung des Trägers in einer wäßrigen Silbersalzlösung, Trocknen
der behandelten Kugeln, Aktivierung des getrockneten imprägnierten Trägers.
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Die Katalysatorträgerkugeln werden auf 100°C erhitzt und dann in
eine auf 90° C vorgewarmte 550/ge wäßrige Lösung von Silberlactat eingetaucht Nach
einer Aufsaugzeit von 15 Minuten werden die Kugeln unter gelegentlichem Durchmischen
während 15 Minuten vom Hauptteil der Flüssigkeit abgetrennt.
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Die von der Flüssigkeit abgetrennten Kugeln werden in einem Drahtkorb
aus rostfreiem Stahl 15 bis 18 Stunden bei einer Temperatur von 60°C getrocknet.
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Die getrockneteten Kugeln werden in einen auf 70°C vorgeheizten Ofen
eingebracht und langsam wãhrend 3 Stunden bei einem Temperaturanstieg von etwa 60°
C je Stunde auf eine Maximaltemperatur von 250°C erhitzt und dann 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden weitere Imprägnierungszyklen,
wie oben beschrieben, durchgeführt, wobei die Imprägnierungs-oder Aufsaugzeit der
Kugeln in der Silberlactatlösung auf 5 Minuten vermindert wird.
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Der aktivierte imprägnierte Katalysatorträger (b) wird unter den
gleichen Bedingungen geprüft wie a) ein von Hand überzogener Katalysator und c)
ein imprägnierter Katalysator mit einem homogenen, porösen Träger.
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Als Reaktionsgefäß wird ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 22, 1 mm und einer Länge von 152, 4 cm verwendet, das von einem Mantel mit einer
Wärmeaustauschflüssigkeit (Tetrahydronaphthalin) umgeben ist, der mit elektrisch
geheizten Drähten von außen beheizt werden kann.
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Das Reaktionsrohr reicht etwa 203 mm auf beiden Enden des Mantel über
diesen hinaus.
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Katalysatorträgerkugeln mit einem Durchmesser von 7, 9 mm werden
in den unteren Teil des Reaktionsrohres bis zu einer Höhe von 152, 4 mm innerhalb
seines ummanteilten Teiles eingebracht. Die Trägerkugeln werden mit einem Bett des
Katalysators bedeckt, das 75 cm der Länge des Reaktionsrohres entspricht. Der Rest
des Reaktionsrohres wird wieder mit Katalysatorträgerkugeln gefüllt. Die Temperatur
des Reaktionsrohres wird auf 244°C erhöht, und ein Gasgemisch wird in einer Menge
von 1861 je Stunde eingeführt.
Die Analyse des Beschickungsgases
ist folgende : CO2 ......................... 6,5% Äthylen .....................
5,0% Äthan ....................... 0,5% Sauerstoff........................ 6, 0°/0
Stickstoff........................ Rest
Während der ersten Stunde des Betriebs werden
ungefähr 25 ppm eines Inhibitors, Äthylendichlorid, mit dem Beschickungsgas eingeführt.
Danach werden etwa 6 ppm Inbibitor zugesetzt.
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Es werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten
:
| % Ag in % Äthylen- % Selek- % Katalysator- |
| Katalysator oxyd tivität abrieb |
| a) von Hand überzogener 14,04 0,70 70,0 0, 4 |
| b) imprägnierter erfindungsgemäßer Katalysator... 11, 54 0,
72 70, 8 |
| c) imprägnierter Katalysator mit homogenem hoch- 9,89 0,19
64,5 |
| # vernachlässigbar |
| porösem Träger ............................ # 14,83 0,51 71,4 |
| 18, 05 0, 19 75, 9 |
Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß der aus dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger
erhaltene Katalysator (b) die hohe Selektivität des überzogenen Katalysators (a)
und die Abriebfestigkeit des imprägnierten Katalysators mit homogenem Träger (c)
ohne die damit verbundenen Nachteile in sich vereint. Es sei darauf hingewiesen,
daß bei vergleichbaren Silberkonzentrationen der mit dem erfindungsgemäßen Träger
hergestellte Katalysator (b) eine größere Aktivität aufweist als der imprägnierte
Katalysator mit einem homogenen Katalysatorträger hoher Porosität (c).
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Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann auch in Verbindung mit
anderen katalytisch wirksamen Stoffen und zur Herstellung anderer Produkte angewandt
werden. Die im vorstehenden Beispiel nachgewiesenen Vorteile hinsichtlich der Abriebbeständigkeit,
Aktivität und Selektivität haben ihre
Ursache in der Struktur des Trägers und nicht
in der Natur des katalytisch wirksamen Bestandteils.