DE1216461B - Verfahren zur Herstellung von diacylierten 1, 4, 5, 8-Tetraminoanthrachinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/03

Nummer: 1216 461

Aktenzeichen: C 26948IV c/22 b

Anmeldetag: 9. Mai 1962

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freier diacylierter 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinone, die in o-Stellung zu mindestens einer freien Aminogruppe ein Halogenatom aufweisen.

Die Aminogruppen können sowohl primär als auch sekundär sein, wobei im letzteren Fall insbesondere Alkylaminogruppen, wie Methylamino- oder Äthylaminogruppen in Betracht kommen.

Die Farbstoffe weisen in o-Stellung zu mindestens einer freien, d. h. nicht acylierten Aminogruppe ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, insbesondere aber Brom auf.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

H₂N O NH₂

(D

Verfahren zur Herstellung von diacylierten
1,4,5,8-Tetraminoanthrachinonen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies,

Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Grossmann, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 10. Mai 1961 (5487)

Ac₁HN O NHAc₂

oder

Ac₁HN O NH₂

(2)

H₂N O NHAc₂

worin Ac₁ den Rest einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer solchen, enthaltend höchstens 8 Kohlenstoffatome, oder eines Halbesters der Kohlensäure, Ac₂ den Rest einer aliphatischen Carbonsäure oder eines Halbesters der Kohlensäure oder einer Benzolcarbonsäure oder Benzolsulfonsäure bedeuten. Als ebenfalls interessant erweisen sich Farbstoffe der Formeln

CO

r( ;n ο NH₂ X₀₀/1 11

Br-!

H₂N

H₂N

NH₂

(3) worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest, beispielsweise einen Äthylen-, Propylen- oder — CH = CH-Rest bedeutet.

Zu den neuen Verbindungen gelangt man, wenn man in α,α-Diaminoanthrachinonen, welche in o-Stellung zu mindestens einer Aminogruppe ein Halogenatom und in p-Stellung zu den Aminogruppen Substituenten aufweisen, die in Acylaminogruppen überführbar sind, diese Substituenten in einer oder mehreren Stufen in Acylaminogruppen überführt.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Diaminoanthrachinone enthalten vorzugsweise primäre oder sekundäre Aminogruppen; von letzteren seien insbesondere die Alkylaminogruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Isopropylaminogruppen erwähnt.

609 568/495

3 4

In o-Stellung zu mindestens einer, vorzugsweise zu Carbonsäuren, wie z. B- Acrylsäure oder Crotonsäure, beiden Aminogruppen, enthalten die Ausgangsstoffe oder substituierte, insbesondere durch Halogenatome Halogenatome, beispielsweise Chlor- oder insbeson- substituierte Carbonsäuren, z. B. Chloressigsäure oder dere Bromatome. In p-Stellung zu jeder Aminogruppe y-Chlorbuttersäure und schließlich noch die Halbester enthalten die Ausgangsstoffe einen in eine Acyl- 5 der Kohlensäure, beispielsweise den Kohlensäureaminogruppe überführbaren Substituenten. Als solche methyl- oder äthylester-, die als solche zwar nicht Substituenten seien in erster Linie Halogenatome, beständig sind, deren Halogenide jedoch ebenfalls beispielsweise Chlor und insbesondere Brom genannt. Acylierungsmittel darstellen.

Solche Verbindungen können durch Tri- oder Tetra- Anstatt die beiden acylierbaren Aminogruppen

halogenierung von 1,5- oder 1,8-Diaminoanthra- " nacheinander mit verschiedenen Acylierungsmitteln chinonen, beispielsweise 1,5- oder 1,8-Diaminoanthra- umzusetzen, kann man Gemische zweier verschiedener chinon, 1,5- oder l,8-Di-(methylamino)-anthrachinon Acylierungsmittel gleichzeitig auf das Aminoanthra- oder 1,5- oder l,8-Di-(äthylamino)-anthrachinori, chinon einwirken lassen.

erhalten werden. Die Acylierung kann nach an sich bekannten

Als Ausgangsstoff eignet sich beispielsweise das *5 Methoden, beispielsweise in einem indifferenten Mel,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon und ins- dium, wie Aceton, Nitrobenzol, Chlorbenzol usw., besondere das !,S-Diamino^^S^-tetrabromanthra- zweckmäßig in Gegenwart einer tertiären Base, wie chinon. Das !,S-Diamino^ASJ-tetrahalogenanthra- Pyridin oder Dimethylanilin, durchgeführt werden, chinon wird zweckmäßig mit einem Arylsulfonamid Mit Vorteil führt man die Umsetzung bei erhöhter in das !,S-Diamino^jT-dihalogen-^S-disulfonylamino- 20 Temperatur durch.

anthrachinon übergeführt, in letzterem die Aryl- Eine weitere Ausführungsform des erfindungs-

sulfonylgruppen abgespalten und das Dihalogen- gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man von tetraminoanthrachinon mit einem den Rest einer «,«-Diaminoanthrachinonen ausgeht, welche in p-Stelaliphatischen Carbonsäure oder eines Halbesters der lung zu den Aminogruppen als in Acylaminogruppen Kohlensäure abgebenden Mittel acyliert. Eine beson- 25 überführbare Substituenten Nitrogruppen aufweisen, ders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs- welche zu den Aminogruppen reduziert werden, und gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein das Tetraminoanthrachinon wie oben angegeben 1,8 - Diamino - 2,4,5,7 - tetrahalogenanthrachinon mit acyliert wird.

einem cyclischen Imid einer Dicarbonsäure der Formel ' Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet,

30 insbesondere nach einer passenden Verpastung, die

QQ mit einer Umfällung, z. B. einer solchen aus Schwefel-

/ \ säure, verbunden sein kann, zum Färben und Be-

/R drucken von hydrophobem Fasermaterial, insbeson-

CO dere von Fasern aus Polyestern, z. B. aus Polyäthylen-

35 terephthalaten. Man erhält darauf nach den üblichen Färbemethoden, z. B. aus einer Färbeflotte, die eine

umsetzt, worin R einen niedermolekularen Alkylen- Dispersion des Farbstoffes und zweckmäßig ein rest bedeutet. Die Umsetzungen finden zweckmäßig Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise 100° C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels, einem aliphatischen Alkohol, wie Butyl-, Amyl- oder 40 oder bei Temperaturen über 100° C unter Anwendung Hexylalkohol statt, vorzugsweise in Gegenwart eines :- von Überdruck, reine blaue Färbungen, die sich säurebindenden Mittels, wie Alkaliacetat, Alkali- durch besonders gute Licht- und Sublimierechtheit oder Erdalkalicarbonat, und einer Kupferverbindung, auszeichnen.

wie Kupferoxyd oder Kupfercarbonat. In den erhal- Ein besonderer Vorzug der verfahrensgemäß erhaltenen Disulf onyl-tetraminoanthrachinonen lassen sich 45 tenen Farbstoffe besteht darin, daß sie aus alkalischem entweder eine oder beide Benzolsulfonylamidgruppen * Bade gefärbt· werden können- Dies macht sie besonzu den freien Aminogruppen verseifen und letztere ders geeignet zum Färben nach dem sogenannten durch Umsetzen mit. Mitteln, die den Rest einer Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Carbonsäure abgeben, acylieren. Sofern das Zwischen- Gewebe mit einer wäßrigen Dispersion des Farbprodukt zwei acylierbare Aminogruppen aufweist, 50 stoffes, welche zweckmäßig 1 bis 50 °/₀ Harnstoff und kann man es entweder mit 2 Mol eines den Rest ein Verdickungsmittel, insbesondere Nätriumalginati einer aliphatischen Monocarbonsäure oder eines enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höch-Kohlensäurehalbesters abgebenden Mittels oder mit stens 60°C imprägniert und wie üblich abgequetscht einem Mol eines den Rest einer aliphatischen Carbon- wird. Zweckmäßig quetscht man so ab, daß die säure oder eines Kohlensäurehalbesters abgebenden 55 imprägnierte Ware 50 bis 100 % ihres Ausgangs-Mittels und mit einem anderen Mol eines den Rest - gewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält,
einer davon verschiedenen aliphatischen Carbonsäure Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprä-

oder eines Halbesters der Kohlensäure abgebenden gnierte Gewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trock-Mittels oder eines den Rest einer Benzolcarbonsäure nung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Tempeabgebenden Mittels umsetzen. Als acylierende Mittel 60 raturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen 180 verwendet man beispielsweise Ameisensäure oder bis 210⁰C, erhitzt.

zweckmäßig die Carbonsäurehalogenide, insbesondere Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte

die Chloride höchstens 8 Kohlenstoffatome enthal- Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben tender aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbon- aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere säuren, beispielsweise der Essigsäure, Propionsäure, 65 Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssig-Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure oder Capryl- keit neben den erfindungsgemäß zu verwendenden säure, auch cycloaliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeig-Hexahydrobenzoesäure oder ungesättigte aliphatische nete Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe, oder

insbesondere sogenannte Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmäßig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

In der französischen Patentschrift 885 754 sind zwar ebenfalls teilweise acylierte 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinone beschrieben, diese enthalten in den Acylresten freie Carboxylgruppen und sind demzufolge wasserlöslich und mit den erfindungsgemäßen, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Dispersionsfarbstoffen nicht vergleichbar.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschrift 563 409 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe dadurch aus, aus saurem oder alkalischem Mittel in gleichem Farbton und gleicher Farbstärke auf die Polyesterfaser aufzuziehen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

und trocknet. Der Farbstoff der Formel

CH₃COHN 0 NHCOOC₉H,

färbt Polyesterfasern nach dem Thermofixierverfahren in blauen Tönen von hervorragender Licht-, Sublimier- und Alkaliechtheit.

Geht man von l,4,5,8-Tetramino-2,6-dibromanthrachinon aus, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Man vermahlt 1 Teil einer wäßrigen Paste des im zo Absatz 5 beschriebenen Farbstoffes der Formel

H₈N O NH

CH.COHN

NHCOOC₂H₅

135 Teile !,

non werden in 600 Teilen Amylalkohol mit 180 Teilen p-Toluolsulfamid, 4,5 Teilen Kupfercarbonat und 54 Teilen Kaliumacetat etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man versetzt mit 600 Teilen Methanol, filtriert, wäscht mit Methanol und Wasser aus und trocknet. Man erhält in guter Ausbeute 1,8-Diamino-2,7-dibrom - 4,5 - di - (p-toluolsulf amido) -anthrachinon. Bei der entsprechenden 1,5-Verbindung dauert die Umsetzung etwa 7 Stunden.

165 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Produktes werden in 900 Teilen 95°/_oiger Schwefelsäure auf 40 bis 50° erwärmt, bis die Verseifung beendet ist, was man daran erkennt, daß eine Probe in organischen Lösungsmitteln keine Verschiebung der Nuance mehr nach Grünblau ergibt. Man gießt in Eiswasser, filtriert, wäscht neutral und trocknet. Das erhaltene l,4,5,8-Tetramino-2,7-dibromanthrachinon ergibt auf Polyesterfasern grünblaue Färbungen von vorzüglicher Sublimierechtheit.

Verwendet man an Stelle des l,8-Diamino-2,4,5, 7-tetrabromanthrachinons das l,8-Diamino-2,4,5,-7-tetrachloranthrachinon, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute das lAS^-Tetramino^^-dichloranthrachinon.

Gehtman von l,5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon aus, so erhält man das 1,4,5,8-Tetramino-2,6-dibromanthrachinon.

63,9 Teile des !^,SjS-Tetramino^^-dibromanthrachinons werden in 225 Teilen Nitrobenzol mit 39 Teilen Dimethylanilin, 22,8 Teilen Chlorameisensäureäthylester und 15 Teilen Acetylchlorid 15 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Man versetzt mit 450 Teilen Methylalkohol, filtriert, wäscht mit Methylalkohol mit ungefähr einem Teil getrockneter Sulfitcelluloseablauge in einer Walzenmühle zu einem feinen Teig mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10°/„.
100 Teile Polyäthylenterephthalat-Fasermaterial werden in einem Bad, das auf 1000 Teile Wasser 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N-Benzyl^-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure und 1 Teil konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung enthält, während einer halben Stunde vorgereinigt. Anschließend wird das Material in ein Färbebad von 3000 Teilen Wasser gebracht, in dem der gemäß dem vorhergehenden Absatz erhaltene Farbstoffteig unter Zusatz von 4 Teilen Natriumsalz der N-Benzyl^-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure dispergiert wurde. Das Ganze wird in einem Druckgefäß auf 130° erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird gut gespült und erforderlichenfalls mit einer Lösung, die auf 1000 Teile Wasser 1 Teil Natriumsalz der N-Benzyl^-heptadecylbenzimidazol-disulfonsäureent-

50' hält, während einer halben Stunde bei 60 bis 80° gewaschen. Man erhält eine kräftige blaue Färbung von vorzüglicher Sublimier- und Lichtechtheit.

14 Teile des im Absatz 5 beschriebenen Farbstoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen. Man bereitet ein Klotzbad von folgender Zusammensetzung:

200 Teile des vorstehend beschriebenen Farbstoffteiges,

300 Teile Natriumalginat 1:100,
500 Teile Wasser

1000 Teüe.

Ein Polyestergewebe wird am Foulard mit dem beschriebenen Behandlungsbad geklotzt, so daß es um 50 bis 60 °/₀ seines Gewichtes zunimmt, und dann

bei 60° getrocknet. Das Gewebe wird dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 220° während 15 bis 120 Sekunden unterworfen. Dann wird mit einer Lösung von 5 g Seife in 11 Wasser während 30 Minuten kochend geseift und wie üblich fertiggestellt (Spülen, Trocknen). Man erhält eine kräftige blaue Färbung von hervorragender Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 2

42,6 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 1,4,5, S-Tetramino^V-dibromanthrachinons werden in 500 Teilen Chlorbenzol mit 13,6 Teilen Chlorameisensäureäthylester und 13 Teilen Butyrylchlorid etwa 3 Stunden auf 120° erhitzt. Man destilliert aus neutralisierter, wäßriger Suspension das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern nach dem Thermofixierverfahren in rotblauen Tönen von sehr guter Licht-, Alkali- und Sublimierechtheit.

Geht man von lAS^-Tetramino^^-dichloranthrachinon oder lAS^-Tetrammo^o-dibromanthracbinon aus, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle von Butyrylchlorid äquimolekulare Mengen Benzoylchlorid, so erhält man einen etwas grünstichigeren Farbstoff.

Geht man von l,8-Dimethylamino-4,5-diamino-2,7-dibromanthrachinon aus, so erhält man einen etwas rotstichiger färbenden Farbstoff.

Beispiel 3

färbt Polyesterfasern nach dem Hochtemperaturverfahren in blauen Tönen von vorzüglicher Sublimierechtheit.

Beispiel5

H₂N

NH₂

COCH₂

COCH₂

4 Teile 1,4,5,
werden in 40 Teilen Ameisensäure während 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von 40 Teilen ίο Wasser wird der erhaltene Farbstoff ausgefällt. Er färbt Polyesterfasern in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

36,7 Teile des gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen 1,8 - Diamino - 2,7 - dibrom - 4,5 - di - (p - toluolsulfamido)-anthrachinons werden bei 0 bis 5° in 300 Volumteile 80°/₀ige Schwefelsäure eingetragen und

5 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Man erhält beim Eingießen in Eiswasser, Filtrieren, Neutralwaschen und Trocknen etwa 28,45 Teile 1,4,8-Triamino^^-dibrom-S-p-toluolsulfamidoanthrachinon.
Dieses wird in 300 Volumteilen Dimethylanilin mit 5 Teilen Acetylchlorid während 15 Minuten auf 100° erwärmt. Man gießt in 1000 Teile eines Gemisches aus Eiswasser und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure, filtriert und wäscht neutral. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern nach dem Hochtemperatur- und dem Thermofixverfahren in blauen Tönen von vorzüglicher Licht-, Alkali- und Sublimierechtheit.

85 Teile lAS^-Tetramino^^-dibromanthrachinon werden in 500 Teilen Dimethylanilin mit 27,2 Teilen Chlorameisensäureäthylester und 17 Teilen Acetylchlorid 1 Stunde auf 60° erwärmt. Man gießt in 5000 Teile eines Gemisches aus Eiswasser und 500 Teile konzentrierte Salzsäure, filtriert und wäscht neutral. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern nach dem Hochtemperatur- und dem Thermofixverfahren in blauen Tönen von vorzüglicher Licht-, Alkali- und Sublimierechtheit.

Verwendet man an Stelle von Dimethylanilin Pyridin, so muß man etwa 3 Stunden auf 110 bis 115° erhitzen, worauf man das Acylierungsprodukt mit 750 Teilen Wasser ausfällen kann.

Beispiel 4

50 Teile ljS-Diammo^AS^-tetrabromantlirachinon werden in 500 Teilen Amylalkohol mit 100 Teilen Succinimid, 30 Teilen Kaliumacetat, 30 Teilen Kaliumcarbonat und 3 Teilen Kupfercarbonat etwa 15 Stunden zum Kochen erhitzt. Man trennt den Farbstoff wie im Beispiel 1 angegeben ab. Der Farbstoff der Formel

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von diacylierten 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinonen, die in o-Stellung zu mindestens einer nicht acylierten Aminogruppe ein Halogenatom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in α,α-Diaminoanthrachinonen, die in o-Stellung zu mindestens einer Aminogruppe ein Halogenatom und in p-Stellung zu den Aminogruppen in Acylaminogruppen überführbare Substituenten aufweisen, diese Substituenten in einer oder mehreren Stufen in Acylaminogruppen überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l,8-Diamino-2,4,5, 7-tetrahalogenanthrachinon mit einem Arylsulf onamid in das !,S-Diamino^J-dihalogen-ijS-disulfonylaminoanthrachinon überführt, in letzterem die Arylsulfonylgruppen abspaltet und das Dihalogen-tetraminoanthrachinon mit einem den Rest einer aliphatischen Carbonsäure oder eines Halbesters der Kohlensäure abgebenden Mittel acyliert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l,8-Diamino-2,4,5, 7-tetrahalogenanthrachinon mit einem cyclischen Imid einer Dicarbonsäure der Formel

^co

umsetzt, worin R einen niedermolekularen Alkylenrest bedeutet.

9 10

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, Setzungen in einem organischen Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß man von durchführt. l,8-Diamino-2,4,5,7-tetrabromanthrachinon aus-

geht. In Betracht gezogene Druckschriften:

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, 5 Französische Patentschrift Nr. 885 754; dadurch gekennzeichnet, daß man die Um- belgische Patentschrift Nr. 563 409.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

609 568/495 5. 66 © Bundesdruckerei Berlin