DE1039161B - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Pigmentfarbstoffe der Anthrachinonreihe. Das Verfahren besteht darin, daß man von wasserlöslich machenden Gruppen und Oxygruppen freie 1,4-Diaminoanthrachinone der Zusammensetzung

O NH,

0 —R

(I)

O NH₂

worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, in molekularem Verhältnis mit funktionellen Abkömmlingen aromatischer Carbonsäuren umsetzt und die erhaltenen N-Monoacyl-l,4-diaminoanthrachinone zu Pigmentfarbstoffen aufarbeitet.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den 1,4-Diaminoanthrachinonen der Zusammensetzung (I) beide Aminogruppen durch Umsetzen mit funktionellen, Abkömmlingen aromatischer Carbonsäuren acyliert, die erhaltenen 1,4-Diacylatninoanthrachinone mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und die nunmehr vorliegenden N-Monoacyl-l,4-diaminoanthrachinone ebenfalls zu Pigmentfarbstoffen aufarbeitet.

Von den 1,4-Diaminoanthrachinonen, die sich zum Aufbau der neuen Pigmente eignen, seien beispielsweise genannt 1,4-Diamino-2-alkoxyanthrachinone, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise Ibis8C-Atome aufweist, l,4-Diamino-2-benzyloxyanthrachinon und 1,4- Diamino -2-phenoxyanthrachinon, dessen Phenylrest durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro usw. substituiert sein kann.

Unter funktionellen¹ Abkömmlingen aromatischer Carbonsäuren sind vor allem Benzolcarbonsäurehalogenide, 2- bzw. 4-Halogenbenzol-l-carbonsäurehalogenide, Methoxybenzolcarbonsäurehalogenide, Nitrobenzolcarbonsäurehalogenide, Diphenylcarbonsäurehalogenide, Naphthalin-1- bzw. -2-carbonsäurehalogenide, Pyrencarbonsäurehalogenide, Chrysencarbonsäurehalogenide, Fluoranthencarbonsäurehalogenide, Perylencarbonsäurehalogenide ■ und Anthrachinoncarbonsäurefoalogenide zu verstehen. Die Carbonsäurechloride können den Lösungen bzw. Suspensionen der 1,4-Diaminoanthrachinone als solche zugesetzt oder aber erst in der Reaktionslösung aus den entsprechenden Carbonsäuren durch. Umsetzen beispielsweise mit Thionylchlorid hergestellt werden.

zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen
der Anthrachinonreihe

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 13. Mai 1953 und 13. April 1954

Dr. Ernst Gutzwiller f und Dr. Wolfgang Schoenauer,

Riehen (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Die Monoacylierung der erfindungsgemäßen 1,4-Diaminoanthrachinone nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens wird derart ausgeführt, daß man auf letztere funktionell Abkömmlinge aromatischer Carbonsäuren in molekularem Verhältnis einwirken läßt. Es ist allerdings in vielen Fällen vorteilhaft, die oft als Nebenreaktion nicht zu umgehende Verseifung geringer Anteile an Acylierungsmittel auszugleichen, indem man dieses in einem Überschuß von 5 bis 10 Molprozent einsetzt. Die Monoacylierung wird vorzugsweise in organischem Medium und in Gegenwart von Pyridin oder Dimethylanilin als die Kondensation beförderndes Mittel bei Temperaturen von 50 bis 80° C vorgenommen. Den bei der Verwendung von aromatischen Carbonsäurehalogeniden als Acylierungsmittel im Ablauf der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoff schafft man vorteilhaft aus der Kondensationsmasse weg, z. B. durch Überleiten eines schwachen Luftstromes oder eines inerten Gases. Die entstandenen N-Monoacyl-l,4-diaminoanthrachinone fallen beim Erkalten der Kondensationsmasse meist vollständig aus; sie werden abfiltriert, mit einem Alkohol und schließlich mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Sie können durch Umfallen aus konzentrierter Schwefelsäure in einen für die Weiterverarbeitung zu Pigmentfarbstoffen günstigen Verteilungszustand gebracht werden.

Nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens hat die Acylierung erfindungsgemäß derart zu erfol-

809 638/346

gen, daß beide Aminogruppen des 1,4-Diaminoanthrachinons acyliert werden. Die Umsetzung wird ebenfalls vorteilhaft in organischem Medium, beispielsweise in Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Zusatz von Pyridin, und bei Temperaturen um 80 bis 150° C ausgeführt, wobei auch hier bei Verwendung von aromatischen Carbonsäurehalogeniden der entstehende Halogenwasserstoff durch Überleiten eines schwachen Luftstromes oder eines inerten Gases weggeschafft werden kann. Die erhaltenen Diacylaminoverbindungen werden hierauf in 90 bis 100⁰/oiger Schwefelsäure aufgelöst, während einiger Zeit der Einwirkung der Schwefelsäure ausgesetzt und hierauf durch Eingießen der Schwefelsäurelösungen in heftig bewegtes Wasser abgeschieden. Bei der Behandlung in Schwefelsäure wird eine der beiden Acylaminogruppen verseift, und die erhaltenen Pigmentfarbstoffe sind ebenfalls N-Monoacyl-1,4-diaminoanthrachinone. Die Behandlung in Schwefelsäure hat neben der Abspaltung eines Acylrestes auch die Überführung der Kondensationsprodukte in eine für ihre Weiterverarbeitung sehr günstige Form zur Folge.

Die Pigmentfarbstoffe werden mit Vorteil in geeigneten Maschinen, wie Walzenstühlen, Mühlen, Homogenisiermaschinen usw., gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu handelsfertigen Pigmentteigen verarbeitet. Die bearbeiteten Pigmentfarbstoffe können auch in Pulverform erhalten werden, wenn man die Pigmentteige einem geeigneten Trocknungsprozeß, beispielsweise in einem Zerstäubungstrockner, unterwirft und das Trockenpulver gegebenenfalls noch in einer passenden Mühle vermahlt.

Die neuen Pigmentfarbstoffe dienen zum Färben von Papier und Kunstfasern in der Masse, zum Bedrucken von Textilien, zum Färben von Kunstharzen und plastischen Massen usw. in roten bis blauvioletten Tönen, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besitzen.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 857 843 bekannten Produkten sind sie sowohl in der chemischen Zusammensetzung als auch im Aufbau grundsätzlich verschieden. Diese Tatsache gibt sich unter anderem auch dadurch kund, daß die mit den beiden Farbstoffklassen erzielten Farbtöne voneinander sehr stark abweichen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

21 Teile l,4-Diamino-2-äthoxyanthrachinon werden in 100 Teilen trockenem Chlorbenzol auf 90° C erwärmt. Nun gibt man der Lösung 0,5 Teile Pyridin zu und läßt ihr unter Rühren 25,5 Teile 4-Methylbenzol-1-carbonsäurechlorid innerhalb von ungefähr 1 Stunde zutropfen. Man rührt die Kondensationsmasse so lange bei 90 bis 95° C, bis kein 1,4-Diamino-2-äthyoxyanthrachinon mehr nachweisbar ist. Dann läßt man sie erkalten, filtriert das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht es erst mit Chlorbenzol, dann mit Äthylalkohol und schließlich mit Wasser und trocknet es.

15 Teile des erhaltenen l,4-Di-(4'-methyl)-benzoylamino-2-äthoxyanthrachinons werden in der 4- bis 8fachen Menge 95 bis 100⁰/oiger Schwefelsäure gelöst. Man rührt die Schwefelsäurelösung ¹Zt bis 2 Stunden lang, gießt sie hierauf in dünnem Strahle in 2000 bis 3000 Teile heftig gerührtes Wasser, dem gegebenenfalls noch Eis zugesetzt wird; die Temperatur der Fällungmasse soll nicht über 30 bis 40° C steigen. Der ausgeschiedene Pigmentfarbstoff wird filtriert, neutral gewaschen,gegebenenfalls zur vollständigenEntfernung der durch die Verseifung einer Benzoylaminogruppe gebildeten Benzolcarbonsäure mit verdünnter wässeriger Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung

ίο behandelt, abgesaugt und erneut neutral gewaschen. Das getrocknete N-Mono-(4'-methyl)-benzoyl-l,4-diamino-2-ät'hoxyanthrachinon ist ein violettrotes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Zur Überführung des Pigmentfarbstoffes in ein für den praktischen Gebrauch verwendbares Pigmentfarbstoffpräparat bearbeitet man den neutral gewaschenen Filterkuchen mit Dinaphthylmethandisulfonsäure in einer geeigneten Vorrichtung wie Kugelmühle, Walzenstuhl oder Homogenisator usw. so lange, bis die

so gewünschte Korngröße erreicht ist. Der erhaltene Teig kann als solcher für den Textildruck, zum Färben von Papiermasse oder zum Färben von Viscose im Spinnbad verwendet werden, wobei man sehr lebhafte rotviolette Töne von ausgezeichneten Echtheitseigen-

•25 schäften erzielt. Der Teig kann auch in einer geeigneten Trockenvorrichtung, beispielsweise in einem Zerstäubungstrockner, zu einem Pigmentpulver verarbeitet werden.

Beispiel 2

43 Teile l,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon werden in 250 Teilen trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 120 bis 130° C innerhalb von 1 bis 2 Stunden mit 53 Teilen Benzolcarbonsäurechlorid versetzt. Die Masse wird noch ungefähr 5 Stunden lang auf 125 bis 133° C erwärmt, wobei der entstehende Chlorwasserstoff durch Überleiten eines schwachen Stromes trockener Luft über die Kondensationsmasse weggeführt wird. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Kondensationsprodukt filtriert, mit Chlorbenzol, dann mit Äthylalkohol und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 1,4-Dibenzoylamino-2-methoxyanthrachinon ist ein orangefarbenes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 256 bis 257° C.

30 Teile l,4-Dibenzoylamino-2-methoxyanthrachinon werden in der 4- bis 8fachen Menge 95- bis 100°/oiger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gelöst und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene N-Monobenzoyl-l,4-diamino-2-methoxyanthrachinon ist ein violettrotes Pulver, das bei 285 bis 286° C schmilzt. Das daraus gewonnene Pigmentfarbstoffpräparat färbt Viskose im Spinnbad in rotvioktten Tönen.

-, Beispiel 3

26,8Teile l,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon werden in 500 Teilen Chlorbenzol bei 130° C mittels eines Luftstromes entwässert; dann läßt man die entstandene Lösung unter Rühren auf 50° C abkühlen. Nun gibt man ihr 10 Teile trockenes Pyridin zu und läßt ihr innerhalb von 4 bis 5 Stunden bei 50 bis 55° C 15 Teile Benzolcarbonsäurechlorid gleichmäßig zutropfen. Man läßt sie noch einige Zeit bei dieser Temperatur rühren und erwärmt sie hierauf noch so lange auf 80° C, bis kein l^-Diamino^-methoxyanthrachinon mehr nachweisbar ist. Nun läßt man die Kondensationsmasse erkalten, filtriert das entstandene N - Monobenzoyl - l,4-diamino-2-methoxyanthrachinon ab, wäscht es mit Chlorbenzol, Äthylalkohol und Wasser und trocknet es.

Das neue Produkt ist identisch mit dem nach der Behandlung mit Schwefelsäure erhaltenen Pigmentfarbstoff des Beispiels 2. Zur Aufarbeitung zu einem Pigmentfarbstoffpräparat löst man es vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure um.

Beispiel 4

18 Teile l,4-Diamino-2-butoxyanthrachinon werden in 120 Teilen trockenem Nitrobenzol auf 140° C erwärmt. Dann läßt man der Lösung innerhalb von ungefähr 30 Minuten 26,5 Teile 3-Chlorbenzol-l-carbonsäurechlorid bei 140° C zutropfen und rührt die Masse noch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur, wobei der entstehende Chlorwasserstoff mit Luft abgeblasen wird. Dann tropft man der Masse bei 100° C 80 Teile Äthylalkohol zu und läßt sie unter Rühren erkalten. Das ausgeschiedene l,4-Di-(3'-chlor)-benzoylamino-2-butoxyanthrachinon wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

15 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes löst man in der 4- bis 8fachen Menge 95- bis lOO^fl/oiger Schwefelsäure und behandelt es nach den Angaben von Beispiel 1 weiter. Man erhält N-Mono-(3'-chlor)-benzoyl-l,4-diamino-2-butoxyanthrachinon, einen Pigmentfarbstoff, der in rotvioletten Tönen färbt.

Beispiel 5

In 80 Teilen trockenem 1,2-Dichlorbenzol werden 21 Teile 1,4-Diamino-2-butoxyanthrachinon unter Rühren auf 110° C erwärmt. Nun läßt man zu der Lösung innerhalb von 1 Stunde 26 Teile 2-Chlorbenzol-1-carbonsäurechlorid zutropfen und erwärmt das Gemisch weitere 4 Stunden auf 115 bis 120° C, wobei der entstehende Chlorwasserstoff mit einem schwachen Luftstrom aus der Kondensationsmasse entfernt wird. Nun läßt man diese abkühlen und gibt ihr bei 100° C tropfenweise 100 Teile Äthylalkohol zu. Nach völligem Erkalten der Masse filtriert man das entstandene l,4-Di-(2'-chlor)-benzoyl-2-butoxyanthrachinon ab, wäscht es mit Äthylalkohol und mit Wasser und trocknet es.

15 Teile des Kondensationsproduktes werden in der 4- bis 8fachen Menge 95 bis lOO°/oiger Schwefelsäure gelöst und nach den Angaben im Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Der auf diese Weise erhaltene Pigmentfarbstoff, N - Mono - (2'- chlor) -benzoyl-l^-diamino-2-butoxyanthrachinon, färbt spinngefärbte Viskose in violettstichigroten Tönen.

Beispiel 6

27 Teile Pyren-3-carbonsäure werden in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol bei 90 bis 100° C langsam mit 18 Teilen Thionylchlorid versetzt. Nach Beendigung

ίο der Umwandlung in das Pyren-3-carbonsäurechlorid wird der Überschuß an Thionylchlorid bei schwachem Vakuum unter Erhöhung der Temperatur auf 150° C abdestilliert. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Pyridin zur Lösung trägt man bei 110° C 13,4 Teile 1,4-Diamino-2-methoxyanthrachinon ein und erwärmt die Masse während 4 Stunden auf 110 bis 120° C. Dann läßt man sie unter Rühren erkalten, filtriert das entstandene 1,4-Dipyrenoyl- (3') -amino-2-methoxyanthrachinon ab, wäscht es mit 1,2-Dichlorbenzol, mit heißem Äthylalkohol und mit Wasser und trocknet es.

15 Teile des Kondensationsproduktes werden in der 4- bis 8fachen Menge 9O°/oiger Schwefelsäure gelöst und nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben behandelt. Man erhält N-Mono-pyrenoyl-(3') -1,4-diamino-2-methoxyanthrachinon, einen Pigmentfarbstoff, der in rotvioletten Tönen färbt.

Zur Vermählung der in Schwefelsäure behandelten Kondensationsprodukte können neben der bereits genannten Dinaphthylmethandisulfonsäure die verschiedenartigsten Dispergiermittel eingesetzt werden, so etwa Alkylpolyglykoläther mit 20 bis 25 Äthoxyresten wie Cetyl-, Stearyl- oder Oleylpolyglykoläther, Alkylphenylpolyglykoläther wie Dodecylphenylpolyglykoläther, dann Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfo¹-nate und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte öle, Fettsäurekondensationsprodukte, höhermolekulare Alkylsulfate und -sulfonate und viele andere mehr.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere N-Monoacyl-l,4-diaminoanthrachinone aufgeführt, die nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellt werden können. Die Pigmentfarbstoffe werden hierbei gekennzeichnet durch die Ausgangsprodukte: 1,4-Diaminoanthrachinone der Zusamenmsetzung (I) in Kolonne (A) und die funktioneilen Abkömmlinge aromatischer Carbonsäuren in Kolonne (B). In Kolonne (C) werden die Farbtöne wiedergegeben, mit denen die erhaltenen Pigmentfarbstoffe Viskose im Spinnbad anfärben.

Beispiel	(A)	(B)	(C)	Rotviolett
7	l^-Diamino^-methoxy-anthra- chinon	Benzolcarbonsäurebromid	Rotstichigviolett
8	desgl.	2-Chlorbenzol-l- carbonsäurechlorid	Rotviolett
9	desgl.	4-Chlorbenzol-l- carbonsäurechlorid	Rotviolett
10	desgl.	4-Brombenzol-l- carbonsäurechlorid	Bordeaux
11	desgl.	4-Nitrobenzol-l- carbonsäurechlorid	Rotviolett
12	desgl.	4-Methoxybenzol-l- carbonsäurechlorid	Violett
13	desgl.	4-Phenylbenzol-l- carbonsäurechlorid	Rotviolett
14	desgl.	Naphthal in-1 -carbonsäur echlori d	Rotviolett
15	desgl.	Pyren-3-carbonsäurechlorid

	7	(A)	(B)	8	(C)	Violettrot
Beispiel	1,4-Diamim>2-methoxyanthra- chinon	Anthrachinon-2- carbonsäurechlorid	Violett
16	1,4-Diarnino-2-äthoxyanthra- chinon	Benzolcarbonsäurechlorid	Violett
17	1,4-Diamino~2-äthoxyanthra- chinon	Benzolcarbonsäurebromid	Rotviolett
18	desgl.	2-Chlorbenzol-l - carbonsäurechlorid	Violett
19	l^-Diamino-^-n-propoxyanthra- chinon	Benzolcarbonsäurechlorid	Rotstichigviolett
20	desgl.	4-Chlorbenzol-l- carbonsäurechlorid	Violett
21	1,4-Di am i no-2-butoxy an th ra- chinon	4-Brombenzol-l- carbonsäurechlorid	Violett
22	desgl.	4-Bromben'Zol-l- carbonsäurebromid	Rotstichigviolett
23	l^-Diamino^-benzyloxyanthra- chinon	Benzolcarbonsäurechlorid	Rotstichigviolett
24	l,4-Diamino-2-(2'-phenyl)- äthoxyanthrachinon	desgl.	Rotviolett
25	l,4-Diamino-2-phenoxyanthra- c'hinon	desgl.	Rotviolett
26	l,4-Diamino-2-(4'-methyI)- phenoxyanthrachinon	desgl.	Rotviolett
27	l,4-Diamino-2-(2',4'-dichlor)- phenoxyanthrachinon	desgl.	Rotviolett
28	l,4-Diamino-2-(4'-tert.butyl)- phenoxyanthrachinon	desgl.	Rotviolett
29	l,4-Diamino-2-(4'-tert. isooctyl)- phenoxyanthrachinon	desgl.	Rotviolett
30	1,4-D i am i no-2-naphthy 1 - (2') - oxvanthrachinon	desgl.
31

Claims (2)

Patentansprüche=

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man von wasserlöslich machenden Gruppen und Oxygruppen freie 1,4-Diaminoanthrachinone der Zusammensetzung

O NH₉

_ O — R

(I)

55

Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, in molekularem Verhältnis mit funktioneilen Abkömmlingen aromatischer Carbonsäuren umsetzt und die erhaltenen N-Monoacyl-l,4-diaminoanthrachinone in üblicher Weise aufarbeitet.

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den 1,4-Diaminoanthrachinonen der Zusammensetzung (I) beide Aminogruppen durch Umsetzen mit funktioneilen Abkömmlingen aromatischer Carbonsäuren acyliert, die erhaltenen 1,4-Diacylaminoanthrachinone mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und die nunmehr vorliegenden N-Monoacyl-l,4-diaminoanthrachinone ebenfalls in üblicher Weise aufarbeitet.

O NH₂

worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 844 773, 857 843.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

© 809 638,346 9. 5»