DE1618126B1 - Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen - Google Patents

Description

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Alkylchloride sind in der chemischen Industrie . hängt von den thermodynamischen Eigenschaften

als solche und als Ausgangsstoffe für die Herstellung des jeweiligen Systems ab und wird hauptsächlich

anderer chemischer Verbindungen, z. B. Alkyldi- durch die Kühlkapazität begrenzt, die ausreichen muß,

methylaminen, Alkylmorpholinen, Alkylmercaptanen um ein Ansteigen der Temperatur über die angegebene

und quaternären Ammoniumverbindungen von Be- 5 Grenze zu verhindern,

deutung. Die zweite Stufe der Umsetzung wird durch Er-

Die Herstellung von Alkylchloriden durch Chlorie- höhung der Temperatur eingeleitet, so daß eine rung der entsprechenden Alkanole ist bekannt. Es schwach exotherme Reaktion beginnt. Während dieser sind zahlreiche Chlorierungsmittel beschrieben wor- Stufe wird kein Chlorierungsmittel zugesetzt. Die den, z.B. wasserfreie Chlorwasserstoffsäure, Phos- io Temperatur wird für eine Zeit von 2 bis 5 Stunden phortrichlorid und -pentachlorid und Thionylchlorid. zwischen 80 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen Bei diesen Verfahren werden zwar beträchtliche 120 und 135⁰C gehalten. Höhere Temperaturen sind Mengen des gewünschten Alkylchlorids erzeugt, eine nicht vorteilhaft, besonders im Hinblick auf den im wesentlichen vollständige Umwandlung des Al- damit verbundenen Druckanstieg. Durch niedrigere kohols in ein hochreines Produkt-wird jedoch, nicht 15 Temperaturen wird der Ablauf der Umsetzung allzuerreicht. Die bekannten Verfahren erfordern daher sehr verzögert. Die Temperatur in der zweiten Stufe zur Erzeugung eines Produkts, das den Qualitätsvor- muß um wenigstens 1O⁰C und vorzugsweise um 5Ö°C Schriften entspricht, weitere Reinigungsstufen, z. B. höher sein als in der ersten Stufe.
Destillationen. Zur Erzielung eines hochreinen Produkts in nahezu

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 theoretischen Ausbeuten wird ein molarer Überschuß

Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung der an Phosphortrichlorid von 2 bis 15 ⁰J₀, vorzugsweise

entsprechenden Alkohole mit Phosphortrichlorid, da- von 3 bis 7 % zugesetzt. Aus dem System soll Wasser |-

durch gekennzeichnet, daß man vollständig ausgeschlossen werden. Ein molarer Über- ^v'(

a) in der ersten Stufe in einem geschlossenen System f^{huB V}°B ^mebl ^ ¹⁵% ^m?^ßJ insbesondere bei einen primären oder sekundären einwertigen ²^ ^lan§^e11 Ckirgenzyklen mit hohen Temperaturen Alkohol, der 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wegen äußerst unerwünschter Nebenreaktionen, ζ. Β in flüssiger Phase mit Phosphortrichlorid (molarer der Bildung von Phosphin, eines explosiven und Überschuß 2 bis 15 «/„) versetzt und dabei die toxischen Stoffs, vermieden werden. Die Verwendung Temperatur unter 8O⁰C hält und anschließend ™ stodnometrischen Mengen, d.h. ohne molaren

,. . . „ . . .,_ΛΟ^, 3° Überschuß, hat niedere Alkylchloridumwandlungen

b) m der zweiten Stufe eine um wenigstens 10 C ^ _{ein ΡΐοώΜ} ^ _{schlec]lter Farbe} ^ _Folge.

- höhere^Temperara^lsmdererstenÄuf&zwischen _. _{Diefür dag erfindungsgemäße} Verfahren verwen-

Λ-Ϊ ^C ™^^{tenS 2 StUnden lanS aUf}" deten Alkanole können 4 bis 22 Kohlenstoff atome und

rechterhalt. vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß hierbei 35 Sie können primäre, sekundäre, nojrmale oder verpraktisch quantitative Ausbeuten an Alkylchloriden zweigtkettige Alkohole sein. Geeignet sind sowohl mit hoher Reinheit erhalten werden können. natürliche als auch synthetische Alkohole, die eine

Die Qualität des Produkts wird durch die Ver- ungerade oder gerade Zahl von Kohlenstoffatomen

wendung des geringen, innerhalb der oben genau innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufweisen

definierten Grenzen Hegenden molaren Überschusses 40 können. '■---'■ · Λ-

des Chlorierungsmittels., beträchtlich verbessert. Ohne Beispiele für Alkylälkohole, die erfindungsgemäß

Destillation oder" andere Reinigungsverfähren wird chloriert werden können, sind unter anderem: n-Butyl-

ein wasserhelles Rohrprodukt erhalten. alkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, n-Amyl-

Das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren wird in alkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, Capryl- ^

einem geschlossenen ^Keaktionssystem folgendermaßen 45 alkohol, Undecylalkohol, . Laurylalkohol, Tridecyl-

durchgeführt: In der ersten Stufe wird die Tempe- alkohol Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetyl-

ratur des Reaktionsmediums sorgfältig unterhalb alkohol, Stearylalkohol, Eikosylalkohol und Dokosyl-

8O⁰C, vorzugsweise zwischen 65 und 50° C gehalten. alkohol.

Die untere Grenze wird-im allgemeinen durch den Das Reaktionsgefäß ..muß Drücke bis zu etwa

Schmelzpunkt des Alkohols bestimmt, d. Jb., die Um- 50 12,3 atü aushalten können. Dieser Druck entsteht

setzung ist in flüssiger Phase durchzuführen, oder . während der Umsetzung und erreicht seinen Spitzen-

insbesondere im Fan der niederen Alkohole durch ein wert, wenn die Temperatur zu Beginn der zweiten

angemessenes Temperaturgefälle zum Kühlwasser. Stufe-ansteigt. - .--

Da es zweckmäßig ist,. Kühlwasser mit etwa Zimmer- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
temperatur zu "verwenden, legt diese Bedingung die'55 . ■ · . · 1 -,
untere Grenze auf etwa 30⁰C fest. Da die Reaktion B e 1 s ρ 1 e 1 1
exotherm verläuft, ist es erforderlich, das Reaktions- Die Chlorierung wird in einem Reaktor mit Glasmedium während dieser Stufe zur Aufrechterhaltung auskleidung xmd einer Betriebskapazität von 75701 der gewünschten Temperatur zu kühlen und die Zu- durchgeführt, der für einen Betriebsdruck von 14,1 Atgabegeschwindigkeit des Phosphortrichlorids ent- 60 mosphären ausgelegt ist. Der Reaktor wird unter sprechend zu steuern. Wenn die Reaktionstempera- Vakuum mit 64351 (5450 kg) Dodecylalkohol beturen nicht unter der Höchstgrenze gehalten werden, schickt. In einem molaren Überschuß von 5 % genau bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, z. B. Di- abgemessenes Phosphortrichlorid wird in den Bealkyläther. Die Umsetzung in dieser Stufe erfolgt schickungstank aus Stahl über dem Reaktor eingepraktisch augenblicklich. 65 führt. Während des Beschickens wird dafür gesorgt,

Nach Zugabe des gesamten Phosphortrichlorids ist daß kein Wasser in den Reaktor, die Pumpen, Lei-

die erste Stufe der Umsetzung: beendet. Die Zeit, die tungen oder Dosierungseinrichtungen gelangt, da

für die Zugabe von Phosphortrichlorid benötigt wird, selbst kleine Mengen Wasser infolge Reaktion mit ,

PCL₃ das richtige Verhältnis von PCl₃ und Alkohol stören.

Durch den Mantel des Reaktors wird kaltes Wasser geleitet, und das PCl₃ wird in einer Zeit von etwa 2% Stunden unter Temperatursteuerung allmählich in den Ansatz eingespeist. Die Zugabe von PCl₃ hat eine beträchtliche Wärmeentwicklung zur Folge. Die Zugabegeschwindigkeit wird durch den Wärmetransport zu dem kalten Wasser im Reaktormantel begrenzt. Am Ende der PCl₃-Zugabe in der ersten Stufe der Umsetzung beträgt der Druck etwa 6,3 Atmosphären. Die zweite Stufe der Umsetzung beginnt damit, daß das Kühlwasser im Mantel abgezogen und Wasserdampf zur Erhöhung der Temperatur des Ansatzes auf 100° C eingeleitet wird. Eine schwach exotherme Reaktion setzt etwa bei dieser Temperatur ein, und der Druck steigt an. Der Druck erreicht bei etwa 12,3 atü seinen Spitzenwert und fällt dann ab. Etwa l^x/₂ Stunden nach Einsetzen der exothermen Reaktion erreicht die Temperatur des Ansatzes 125° C. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang eingehalten. Während dieser Zeit nimmt der Druck auf ) etwa 6,0 Atmosphären ab.

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird Wasser zugesetzt, um restliches HCl-Gas zu lösen, die organische Phase zu waschen und die saure Phase zu verdünnen. Die untere saure Phase ist außerordentlich korrosiv und kann neutralisiert oder in anderer Weise abgeführt werden. Das Waschverfahren wird ein zweites Mal wiederholt. Die Dodecylchloridschicht wird schließlich mit einer Lösung von calcinierter Soda neutralisiert und dann zum Absitzen in einen Lagertank gefördert.

Bezogen auf Dodecylalkohol beträgt die Umwandlung in Dodecylchlorid 98 bis 99%· Das Produkt ist klar und wasserhell und erfordert keine weitere Reinigung.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird n-Octylalkohol mit PCl₃ chloriert. PCl₃ wird in einer Zeit von 4 Stunden zugesetzt. Die Umwandlung in Octylchlorid mit einer Reinheit von 98% beträgt etwa

r 98%.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird Stearylalkohol chloriert. PCl₃ wird in etwa l³/₄ Stunden zugesetzt. Es werden praktisch die gleiche Umwandlung und Reinheit erzielt.

Beispiel 4

Im Handel erhältlicher Tridecylalkohol, der eine Mischung von verzweigtkettigen Isomeren enthält, wird mit PCl₃ chloriert. Es werden die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt mit der Ausnahme, daß PCl₃ in einer Zeit von 2Y₂ Stunden zugegeben wird und daß die zweite Stufe der Umsetzung 5 Stunden lang durchgeführt wird. Die Umwandlung und Reinheit betragen etwa 98%.

Beispiel 5

Ein synthetischer Alkohol, der durch Cracken von Wachs im C_1:i-C₁₅-Bereich hergestellt wurde, wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, chloriert, wodurch gemischte Alkylchloride als Produkte erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 98% und die Reinheit 95%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloralkanen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in der ersten Stufe in einem geschlossenen System einen primären oder sekundären einwertigen Alkohol, der 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, in flüssiger Phase mit Phosphortrichlorid (molarer Überschuß 2 bis 15 %) versetzt und dabei die Temperatur unter 8O⁰C hält und anschließend

b) in der zweiten Stufe eine um wenigstens 10° C höhere Temperatur als in der ersten Stufe zwischen 80 und 150°C wenigstens 2 Stunden lang aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Temperatur während der Zugabe von PCl₃ zwischen etwa 50 und 65°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 120 bis 135⁰C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß an PCl₃ von 3 bis 7% anwendet.