DE1212545B - Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT'

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1212545

Aktenzeichen: B 76407IV d/12 ρ

Anmeldetag: 20. April 1964

Auslegetag: 17. März 1966

Für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff bzw. dessen thermischen Zersetzungsprodukten, wie Biuret und Cyanursäure, bei gewöhnlichem Druck gibt es zahlreiche Verfahren, die im Prinzip auf der Umsetzung des durch Pyrolyse dieser Stoffe entstehenden Isocyansäure-Ammoniak-Gemisches an Katalysatoren bei Temperaturen von 220 bis 45O⁰C beruhen.

Als Katalysatoren für die Melaminsynthese aus Harnstoff sind bereits zahlreiche Verbindungen be- *° kanntgeworden, die sich meistens durch eine große innere Oberfläche auszeichnen, z. B. Kieselsäuregel, Gele der Oxyde des Aluminiums, Titans, Zirkons oder Thoriums, ferner Kaolin, Bentonit, Bauxit, Diatomeenerde oder Fullererde sowie verschiedene Aktivkohlesorten mit und ohne Zusätze. Außerdem sind auch Stoffe genannt worden, die keine große innere Oberfläche besitzen, z. B. Alummiumphosphat oder Borphosphat. Bei Verwendung der aktivsten Katalysatoren werden Ausbeuten an Reinmelamin von etwa 70 bis 90 °/₀ erhalten, die jedoch nur dann erreicht werden, wenn die Umsetzung in Gegenwart von zugesetztem, reinem Ammoniak durchgeführt wird. Hierbei müssen der Reaktionszone pro Kilogramm gebildeten Melamins zusätzlich mindestens etwa 10 Nm³ reinen Ammoniaks zugeführt werden. Bei geringeren Ammoniakmengen erhält man niedrigere Ausbeuten; außerdem werden die Katalysatoren dann nach kurzer Zeit inaktiv, so daß ein kontinuierlicher Dauerbetrieb nicht möglich ist. Noch rascher verlieren die bekannten Katalysatoren ihre Aktivität, wenn man an Stelle des reinen Ammoniaks das bei der Melaminsynthese anfallende Abgas, das im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxyd besteht, einsetzt. Dieser Aktivitätsabfall ist auf schwerflüchtige Verbindungen, z. B. Meiern, zurückzuführen, die in einer Nebenreaktion aus bereits gebildetem Melamin entstehen und die sich auf den Katalysatoren ablagern. Wird die Reaktion in einem Katalysatorfestbett durchgeführt, so tritt auf Grund der Ablagerungen ein zunehmender Druckverlust auf, was schließlich sogar zu einer vollständigen Verstopfung des Katalysatorbettes führen kann. Inaktiv gewordene Katalysatoren können zum Teil wieder dadurch regeneriert werden, daß man sie bei erhöhten Temperaturen mit reinem Ammoniak behandelt. Die Aktivität der so regenerierten Katalysatoren erreicht jedoch nicht mehr den ursprünglichen Wert. Besonders im Dauerbetrieb wirkt sich dieser nach jedem Regenerierungsprozeß auftretende Aktivitätsverlust sehr nachteilig aus, da die Zeiten zwischen den einzelnen Regenerierungsprozessen, in denen der Katalysator Verfahren zur Herstellung von Melamin aus
Harnstoff

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Hamprecht,

Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Eberhard Rother, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Matthias Schwarzmann,

Limburgerhof (Pfalz);

Dr. Hermann Dieter Fromm,

Ludwigshafen/Rhein

noch eine genügende Aktivität besitzt, immer kürzer werden.

Es ist ferner auch bekannt, als Katalysatoren eine phosphathaltige, im übrigen ganz oder überwiegend aus Aluminiumoxyd in freier oder chemisch gebundener Form bestehende Substanz zu verwenden, deren Phosphatanteil einem Gehalt von 0,01 bis 35 Gewichtsprozent P entspricht. Auch diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß ihre Aktivität bei einem Dauerbetrieb durch die Bildung von schwerflüchtigen Verbindungen, die sich auf diesen Katalysatoren ablagern, beeinträchtigt wird. Nach ihrer Regenerierung erreicht die Aktivität dieser Katalysatoren ebenfalls nicht mehr den ursprünglichen Wert.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten bei gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen von 300 bis 45O⁰C in Gegenwart von aus Aluminiumoxyden bestehenden Katalysatoren und zugesetzten ammoniakhaltigen Gasen die erwähnten Nachteile vermeiden kann, wenn man als Katalysator bei Temperaturen von 700 bis 1000° C, vorzugsweise 750 bis 950° C, calcinierten

609 538/392

Böhmit, Bayerit, Hydrargyllit oder ein bei dieser Temperatur calciniertes Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

Die erfindungsgemäß behandelten Aluminiumoxydkatalysatoren belegen sich überraschenderweise in nur sehr geringem Ausmaß mit Meiern, so daß sie eine längere Zeit ihre Aktivität behalten als die bisher bekannten Katalysatoren. Eine ausreichende Steigerung der Aktivität erzielt man bereits bei etwa 4stündiger Calcinierung der oxydischen Aluminiumverbindungen, während bei einer Calcinierungsdauer von mehr als 60 Stunden keine wesentliche Steigerung der Aktivität mehr feststellbar ist. Vorteilhaft wird man diese Verbindungen des Aluminiums etwa 12 bis 48 Stunden lang bei den genannten Temperaturen behändem.

Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren zeichnen sich neben dem bereits genannten Vorteil, daß ihre Aktivität über eine längere Zeit erhalten bleibt, insbesondere dadurch aus, daß man entweder mit erheblich geringeren Mengen zusätzlichen Reinammoniaks auskommt oder an Stelle des reinen Ammoniaks das Abgasgemisch einsetzen kann, wie es nach der Abtrennung des Melamins und des Harnstoffs anfällt. Eine solche Arbeitsweise ist bei den bisher bekannten Katalysatoren nicht durchführbar, wenn man nicht den Nachteil in Kauf nehmen will, ein stark verunreinigtes Rohmelamin in schlechten Ausbeuten zu erhalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie nach dem Regenerieren mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen wieder ihre ursprüngliche Aktivität erhalten.

Beispiell

A. Stündlich werden 0,1 kg granulierter Harnstoff mit Hilfe einer. Dosierschnecke in einen auf etwa 500⁰C beheizten Verdampfer eingetragen. Die anfallenden, im wesentlichen aus Isocyansäure und Ammoniak bestehenden Abgase werden mit 200 l/h

ίο reinen Ammoniaks vermischt und durch ein auf 350 bis 380° C beheiztes Reaktionsrohr geführt, das mit 21 Katalysator beschickt ist. Die Katalysatorschicht hat eine Höhe von 1 m. Als Katalysator wird ein Aluminiumoxyd verwendet, das durch 12 Stunden langes Calcinieren eines bayerithaltigen Böhmits bei Temperaturen von 800⁰C hergestellt worden ist und das im wesentlichen aus η-, γ-, Θ- und <5-Aluminiumoxyd besteht.

Der Katalysator besitzt eine innere Oberfläche von

123,0 m²/g, einen mittleren Porenradius von 111,4 Ä und ein Gesamtporenvolumen von 0,685 cm³/g. Der als Splitt mit einem Korndurchmesser von 2 bis 4 mm vorliegende Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 535 g/l.

In einem dem Reaktor angeschlossenen Kühlrohr wird das in den Abgasen enthaltene Melamin abgeschieden.

Es wird 36 Tage lang ein Melamin mit einem Reinheitsgrad von etwa 95°/₀ erhalten. Die Ergebnisse des Versuchs sind für die Dauer von 168 Tagen in der folgenden Tabelle «wiedergegeben.

	37	30	16	Reaktionso 16	auer einsc Ta 16	iließlich R ge 5	sgenerieren 10	11	15	12
Eindosierter Harnstoff, kg..	80,70	65,25	31,20	33,75	33,75	7,85	18,15	21,70	29,25	22,40
Gewonnenes Roh produkt, kg ..	25,46	18,47	9,81	10,63	10,86	2,64	6,04	8,01	10,29	7,76
Gehalt des Roh produktes an Melamin, % ..	96,0	97,1	93,9	96,1	96,0	97,7	97,5	94,8	95,3	96,4
Reinmelamin- anteil, kg	24,43	17,95	9,21	10,22	10,42	2,58	5,89	7,59	9,81	7,48
Ausbeute in °/0 der Theorie ...	86,5	78,6	84,3	86,5	88,2	93,9	92,7 ·	100,0	95,8	95,4
Druckverlust in der Katalysa torschicht in Millimeter H2O-Säule ...	70 bis 300 .	130 bis 325	90 bis 280	125 bis 375	160 bis 300	80 bis 140	85 bis 130	105 bis 200	110 bis 250	100 bis 350

B. Arbeitet man wie unter A beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß man an Stelle des reinen Ammoniaks 3001 des von Melamin und Harnstoff befreiten Abgases, das aus etwa 2 Volumteilen Ammoniak und 1 Volumteil Kohlendioxyd besteht, in die Reaktionszone einführt, so erhält man 28 Tage lang ein Rohprodukt, das etwa 90°/₀ Melamin enthält. Anschließend wird der Katalysator, wie im Beispiel 1, A beschrieben, regeneriert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle für eine •Versuchsdauer von insgesamt 70 Tagen wiedergegeben:

Reaktionsdauer einschließlich Regenerieren,

Tage 29 i 13 13 I 15

Eindosierter Harnstoff, kg

Gewonnenes Rohprodukt, kg

Gehalt des Rohprodukts an Melamin, °/₀

Reinmelaminanteil, kg

Ausbeute in % der Theorie

Druckverlust in der Katalysatorschicht in Millimeter H₂O-Säule

61,70

22,45

90,2

20,24

93,7

85 bis
300

27,0
9,79

89,7
8,78

92,9

100 bis
410

25,6
9,45

87,0
8,22

91,7

110 bis
460

29,25
11,00
88,1
9,70
94,8

90 bis
310

Beispiel 2

In einen Wirbelschichtreaktor, der mit 41 des im Beispiel 1, A beschriebenen Aluminiumoxydkatalysators, dessen Korngröße jedoch 0,2 bis 0,4 mm beträgt, beschickt ist, werden stündlich 0,3 kg granulierter Harnstoff mit 9001 eines Gasgemisches aus 1 Volumteil Kohlendioxyd und 2 Volumteilen Ammoniak eingeführt. Die Temperatur im Reaktor beträgt 38O°C. Das bereits Melamin enthaltende Spaltgas wird zur Vervollständigung der Reaktion in einen zweiten Reaktor eingeleitet, der ebenfalls 41 des gleichen Katalysators enthält und der auf einer Temperatur von 35O⁰C gehalten wird. Die Wirbelschichten in den beiden Reaktoren besitzen jeweils eine Höhe von 0,5 m.

Insgesamt werden 103 kg Harnstoff umgesetzt. Durch Kühlen der den zweiten Reaktor verlassenden Gase werden in einem Abscheider 34,3 kg eines Rohproduktes erhalten, das durchschnittlich 87,6 °/₀ Melamin enthält. Nach 17 Tagen wird der Katalysator 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 390⁰C unter Durchleiten von stündlich 9001 Ammoniak regeneriert, wobei man zusätzlich 1,2 kg 98°/_oiges Melamin erhält. Der Katalysator erhält hierdurch wieder seine ursprüngliche Aktivität.

Um die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hervorzuheben, werden die folgenden zwei Vergleichsversuche aufgeführt, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die nicht bei den erfindungsgemäßen Temperaturen calciniert worden sind.

Wie im Beispiel 1, A beschrieben, werden stündlich 0,1 kg Harnstoff verdampft und durch ein Katalysatorfestbett geleitet. Der aus y-Aluminiumoxyd bestehende Katalysator, der durch 12stündiges Erhitzen von Böhmit auf 500⁰C hergestellt worden ist und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 2 bis 4 mm aufweist, besitzt ein Schüttgewicht von 483 g/l.

In einem dem Reaktor angeschlossenen Kühlrohr wird das in den Abgasen enthaltene Melamin abgeschieden. Der Melamingehalt des Rohproduktes beträgt während der ersten 5 Tage durchschnittlich etwa 95 %, sinkt dann aber rasch ab, so daß der Katalysator nach einer Reaktionsdauer von 8 Tagen regeneriert werden muß.

Insgesamt werden in diesen 8 Tagen 5,32 kg eines Rohproduktes erhalten, das 5,08 kg Reinmelamin enthält, entsprechend einer Ausbeute von 92,3 °/₀ der Theorie bei einem Harnstoffumsatz von 98,4 °/₀.

Der inaktiv gewordene Katalysator wird 24 Stunden lang bei Reaktionstemperatur unter Durchleiten von 400 l/h reinen Ammoniaks regeneriert und besitzt dann nur etwa für 3 bis 4 Tage eine ausreichende Aktivität.

Gemäß einem weiteren Vergleichsversuch werden, wie im Beispiel 1, A beschrieben, insgesamt 18,1 kg granulierter Harnstoff in einen Verdampfer eingetragen und die entstandenen Spaltgase, vermischt mit 200 l/h reinem Ammoniak, in einen Reaktor eingeführt, der als Katalysator Kieselgel enthält. Der in einer Korngröße von etwa 3 bis 5 mm vorliegende Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 434 g/l, einen mittleren Porenradius von 52,8 Ä, eine innere Oberfläche von 317,0 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,837 cm³/g. Er enthält ferner etwa 7% Wasser in Form von molekularem Wasser bzw. OH-Gruppen, 0,2 °/₀ Na₂O, 0,03% K₂O und 92°/₀SiO₂.

Das im Kühlrohr abgeschiedene Rohmelamin weist nach dem ersten Tag einen Reinheitsgrad von durchschnittlich etwa 98,5 % auf. Die Qualität des Produkts nimmt in den folgenden Tagen, wie die Tabelle zeigt, ab:

Tag	Gehalt des Rohproduktes	Ausbeute in °/o
1	in °/o Melamin	der Theorie
2	98,5	71,9
3	96,4	84,8
4	90,6	86,6
5	90,0	87,0
6	81,6	86,9
7	79,4	87,5
8	77,9	90,2
70,0	86,0

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Melamingehalt des Rohproduktes am 8. Tag nur noch etwa 70°/₀ beträgt. Während der Versuchsdauer von 8 Tagen werden insgesamt 9,34 kg eines Rohproduktes gewonnen, das 7,75 kg Reinmelamin enthält, entsprechend einer Gesamtausbeute von 87,5 °/₀ der Theorie.

Aus diesen Vergleichsversuchen ist in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 zu entnehmen, daß die Aktivität der erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren über eine längere Zeit erhalten bleibt und daß diese sich dadurch auszeichnen, daß sie nach dem Regenerieren mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen wieder ihre ursprüngliche Aktivität erhalten. Diese Eigenschaften besitzen die bekannten Katalysatoren nicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten bei gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen von 300 bis 450°C in Gegenwart von aus Aluminiumoxyden bestehenden Katalysatoren und zugesetzten ammoniakhaltigen Gasen, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß man als Katalysator bei Temperaturen von 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise 750 bis 950⁰C, calcinierten Böhmit, Bayerit, Hydrargyllit oder ein bei dieser Temperatur calciniertes Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1138785, 1164419; USA.-Patentschrift Nr. 3 095 416.