DE69313823T2

DE69313823T2 - Basischer Lithiumphosphatkatalysator zur Isomerisierung von Alkenoxyden

Info

Publication number: DE69313823T2
Application number: DE69313823T
Authority: DE
Inventors: Mahmoud K Faraj
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1992-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-05-07
Also published as: ES2106282T3; DE69313823D1; US5292974A; EP0623574A1; US5262371A; EP0623574B1

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Isomerisation von Alkylenoxiden zu allylischen Alkoholen sowie Verfahren zur Alkylenoxidisomerisation, bei denen diese Katalysatoren verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Die Entdeckung, daß sich Alkylenoxide in Gegenwart von basischen Lithiumphosphatkatalysatoren umlagern und allylische Alkohole ergeben, hat in der Industrie jahrelanger Forschung Nahrung gegeben, um die Lebensdauer und Produktivität der Katalystoren zu verbessern. Allylalkohol, der einfachste der allylischen Alkohole, wird durch die Isomerisation von Propylenoxid hergestellt. Allylalkohol wird zu nützlichen Allylderivaten umgewandelt oder modifiziert, um 1,4-Butandiol und dessen Derivate zu ergeben.
Es sind zwei allgemeine Isomerisationsverfahren bekannt: das Gasphasenverfahren (siehe z.B. US-A- 3,044,850 und 4,720,598) und das Aufschlämmungsphasenverfahren (z.B. US-A-3,274,121) . Beim Gasphasenverfahren wird das Alkylenoxid bei erhöhten Temperaturen durch geträgertes oder ungeträgertes Litiumphosphat geleitet, und der allylische Alkohol wird durch Destillation gewonnen und gereinigt. Ein größerer Nachteil des Gasphasenverfahrens besteht darin, daß sich im Laufe der Zeit nichtflüchtige Nebenprodukte sammeln und die Katalysatoraktivität rasch ersticken.
Das Aufschlämmungsphasenverfahren, das industriell durchgeführt wird, wurde entwickelt, um das Problem der Katalysatordesaktivierung im Gasphasenverfahren zu lösen. Beim Aufschlämmungsphasenverfahren wird Lithiumphosphat in einem hochsiedenen Öl suspendiert. Während der Reaktion wird ein Teil der Katalysatorsuspension kontinuierlich entfernt und zentrifugiert, um das teerhaltige Öl vom Katalysator zu trennen. Der Teer wird aus dem Öl abdestilliert, das Lithiumphosphat mit Aceton gewaschen und die gereinigten Katalysatorkomponenten werden zum Reaktor zurückgeführt. Die größten Probleme beim Aufschlämmungsphasenverfahren sind der Katalysatorverlust und der hohe Ölverbrauch (etwa 15 pounds Öl auf 1000 pounds hergestellten Allylalkohol).
Die geringe Produktivität des Katalysators ist ein Problem, das das Gas- und Aufschlämmungsphasenverfahren gemeinsam haben. Trotz zahlreicher Bemühungen, die Produktivität durch Abwandlung des Herstellungsverfahrens für den Katalysator und der Verfahrensbedingungen zu steigern, wurden nur unwesentliche Verbesserungen erzielt. Die besten bekannten Verfahren haben eine Katalysatorproduktivität von höchstens 1,5 kg allylischem Alkohol pro Kilogramm Lithiumphosphat pro Stunde (siehe z.B. US-A-3,274,121).
US-A-4,720,598 lehrt, daß auf α-Aluminiumoxid geträgertes Lithiumphosphat mit großer Oberfläche ein wirksamer Katalysator für die Gasphasenisomerisation von Propylenoxid zu Allylalkohol ist. In dieser Veröffentlichung wird betont, daß das Lithiumhydroxid und die Phosphatsalze während der Lithiumphosphatherstellung langsam kombiniert werden müssen. Bei einer hohen Lithiumphosphatkonzentration (78 Gew.-% Li&sub3;PO&sub4;, 22 Gew.-% α-Aluminiumoxid) beträgt die Umwandlung von Propylenoxid 50 bis 60 %. Die Selektivität für Allylalkohol ist gut (88 %), aber die niedrige Produktivität (etwa 1 kg Allylalkohol pro kg Lithiumphosphat pro Stunde) ist der des Aufschlämmungsverfahrens vergleichbar. Katalysatoren mit geringerer Lithiumphosphatkonzentration sind nicht gezeigt. Auch ist in der Veröffentlichung keine Rede von den in diesem Verfahren anfallenden Mengen an 1-Propanol und anderen Nebenprodukten. 1-Propanol läßt sich nur sehr schwer durch Destillation vom Allylalkohol abtrennen, weil beide Verbindungen bei etwa 97ºC sieden.
DE-A-2 053 015 beschreibt einen geträgerten Lithiumphosphatkatalysator, in dem Lithiumphosphat mit einer Korngröße von weniger als 0,1 mm auf einen inerten Träger mit Abmessungen zwischen 1 und 20 mm geschichtet wird. Beispiele für den vorgeschlagenen Träger sind Oxide und Silicate, z.B. Porzellan, Quarz und α-Aluminiumoxid sowie Siliciumcarbid.
BE-A-720 058 beschreibt die Kombination von Lithiumphosphat mit einem aus Asbest, Talcum oder Bimsstein ausgewählten Füllstoff, der in bezug auf das Phosphat vorzugsweise in kleineren Mengen verwendet wird.
GB-A-1 159 933 beschreibt die Verdünnung von Lithiumphosphat mit einem festen Füllstoff wie Schamotte, Glas oder Siliciumcarbid. Auch hier ist der Füllstoff vorzugsweise in einer kleineren Menge vorhanden.
Es besteht Bedarf an verbesserten Isomerisationkatalysatoren. Vorzugsweise sind die Katalysatoren im Gasphasenisomerisationverfahren nützlich, da das Gasphasenverfahren einfacher ist und die Probleme der Behandlung und Entsorgung von kontaminiertem Öl nicht hat. Besonders gefragt sind ein hochaktiver Katalysator und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Propylenoxld bei hoher Produktionsgeschwindigkeit und mit guter Selektivität für Allylalkohol. Wünschenswert ist ein Katalysator mit langer Lebensdauer, der zudem regeneriert werden kann.
Erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird ein geträgerter Lithiumphosphatkatalysator für die Isomerisation eines Alkylenoxids zu einem Allylalkohol mit folgenden Bestandteilen
(a) 5 bis 60 Gew.-% Lithiumphosphat bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators und
(b) bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators 95 bis 40 Gew.-% eines neutralen anorganischen Trägers, der aus mit Alkalimetall ausgetauschten Zeolithen und mit Alkalimetall ausgetauschten Mordeniten ausgewählt ist,
wobei das Lithiumphosphat homogen und hauptsächlich auf der Oberfläche des Trägers verteilt ist.
Ein wichtiges Merkmal des Katalysators besteht darin, daß das Lithiumphosphat homogen und hauptsächlich auf der Oberfläche des neutralen anorganischen Trägers verteilt ist. Erfindungsgemäße Katalysatoren haben die einzigartige Eigenschaft, daß sie Produktivitäten von mehr als etwa 2 kg allylischen Alkohol pro kg Lithiumphosphat pro Stunde erzielen, was um ein Mehrfaches höher ist als bei den besten derzeit in der Technik bekannten Katalysatoren. Bisher in der Technik verwendete geträgerte Katalysatoren hatten typischerweise einen Lithiumphosphatgehalt von mehr als etwa 70 Gew.-%. Wir haben jetzt herausgefunden, daß die produktivsten Katalysatoren 5 bis 60 Gew.-% Lithiumphosphat und 40 bis 95 Gew.-% des neutralen anorganischen Trägers enthalten. Diese Katalysatoren weisen einen minimalen Gehalt an freiem, ungeträgertem Lithiumphosphat auf.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Isomensation eines Alkylenoxids zu einem allylischen Alkohol.
Bei diesem Verfahren wird das Alkylenoxid in Gegenwart des vorstehend beschriebenen geträgerten Katalysators erhitzt. Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich gut für die industrielle Herstellung von Allylalkohol aus Propylenoxid.
Die Erfindung beinhaltet ferner ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1A bis 9A sind Mikrophotographien von geträgerten Lithiumphosphatkatalysatoren. Fig. 1B bis 9B sind phosphorabbildende Mikrophotographien, die zeigen, wie das Lithiumphosphat auf dem Träger verteilt ist. Tabelle 5 faßt die in den Mikrophotographien gezeigten Katalysatoren zusammen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht die wirksame Isomerisation von Alkylenoxiden zu Allylalkoholen. Der Katalysator enthält Lithiumphosphat und einen aus mit Alkalimetall ausgetauschen Zeolithen und mit Alkalimetall ausgetauschten Mordeniten ausgewählten neutralen anorganischen Träger.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeignete Lithiumphosphat wird üblicherweise als "basisches Lithiumphosphat" bezeichnet und wird vorzugsweise in einem stark basischen Medium (pH > 13) hergestellt. Es sind in der Technik zahlreiche Verfahren bekannt, um basisches Lithiumphosphat herzustellen, von denen alle zur Herstellung des basischen Lithiumphosphats für den erfindungsgemäßen Katalysator geeignet sind. Geeignete Herstellungsverfahren für Lithiumphosphat sind beispielsweise in US-A-3,044,850, 3,274,121 und 4,720,598 beschrieben.
Im allgemeinen wird eine ein lösliches Lithiumsalz (z.B. Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Lithiumformiat o.ä.) enthaltende wäßrige Lösung mit jeder beliebigen Geschwindigkeit mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und/oder einem oder mehreren Phosphorsäuresalzen kombiniert. Der dabei entstehende Niederschlag aus basischem Lithiumphosphat wird auf beliebige Weise wie Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen. Vorzugsweise wird das Lithiumphosphat mit Wasser gewaschen, um seine Alkalinität zu verringern, und dann getrocknet.
Ein Weg zur Herstellung von zur Verwendung in der Erfindung geeignetem Lithiumphosphat ist in Beispiel 1 beschrieben. Es werden einfach wäßrige Lösungen von Natriumphosphat und Lithium/Natriumhydroxid kombiniert und der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und gebrannt. Dieser Katalysator hat ein Lithium/Phosphorverhältnis im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 4,0, überschüssiges Hydroxid im Bereich von etwa 0 bis etwa 0,40 Mol pro Mol Lithiumphosphat und eine Oberfläche im Bereich von etwas 20 bis etwa 50 m²/g. Weniger als 3 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von weniger als 4 µm.
Lithiumphosphat ist auch aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich, darunter Cypress Foote Mineral, Rhone-Poulenc, Lithco und viele andere Hersteller. Dies ist typischerweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält einen neutralen anorganischen Träger, der aus mit Alkalimetal ausgetauschten Mordeniten und mit Alkalimetall ausgetauschten Zeolithen, z.B. mit Alkalimetall ausgetauschtem Y-Zeolith; ausgewählt ist. Die rückständige Azidität des Trägers sollte weniger als etwa 0,2 mVal/g betragen.
Geeignete mit Alkalimetall ausgetauschte Y-Zeolithen sind unter dem Warenzeichen "VALFOR" von der PQ Corporation erhältlich. "VALFOR CP300-63" Na-Y-Zeolith, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 5,3, einen Natriumoxidgehalt von 12,9 Gew.-% und eine Oberfläche von 900 m²/g aufweist, ist ein Beispiel eines geeigneten mit Natrium ausgetauschen Y-Zeolithen. Geeignete mit Alkalimetall ausgetauschte Mordeniten sind von Conteka erhältlich. "CBV-10A", ein mit Natrium ausgetauschter Mordenit, der ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 12, einen Natriumoxidgehalt von 6,9 Gew.-% und eine Oberfläche von 450 m²/g aufweist, ist ein Beispiel für einen geeigneten mit Natrium ausgetauschten Mordenit. Andere neutrale mit Alkalimetall ausgetauschte Mordeniten und Y-Zeolithen sind ebenfalls geeignet.
Das Lithiumphosphat und der Träger können in einem beliebigen Verhältnis miteinander kombiniert werden. Für einen hochproduktiven Katalysator ist es jedoch wichtig, daß das Lithiumphosphat homogen und hauptsächlich auf der Oberfläche des Trägers verteilt ist. Wenn man zu wenig Lithiumphosphat verwendet, erreicht man keine homogene Verteilung und die Katalysatoraktivität ist schlecht. Verwendet man dagegen zuviel Lithiumphosphat, wird die Trägeroberfläche gesättigt, und der überschüsige Anteil des Lithiumphosphats ist nicht mehr geträgert. Wir haben herausgefunden, daß Katalysatoren mit einer erheblichen Menge an ungeträgertem Lithiumphosphat eine verhältnismäßig geringe Produktivität aufweisen.
Bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators sollte die Lithiumphosphatmenge im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% und die Menge des Trägers im Bereich von etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% liegen. Wenn die Lithiumphosphatmenge in diesem Bereich liegt, zeigen Rasterelektronenphotographien (vor allem die Phosphorabbildungsexperimente), daß das Lithiumphosphat homogen auf der Oberfläche des Katalysators verteilt und wenig überschüssiges ungeträgertes Lithiumphosphat vorhanden ist. Diese Katalysatoren haben eine Produktivität von mehr als etwa 2 kg allylischem Alkohol kg Lithiumphosphat pro Stunde. Ein bevorzugterer Katalysator enthält bezogen auf die Menge des geträgerten Katalysators etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Lithiumphosphat und etwa 60 bis etwa 75 Gew.-% des neutralen anorganischen Trägers.
Das geträgerte Lithiumphosphat wird vorzugsweise wie folgt hergestellt. Lithiumphosphat, der Träger und Wasser werden kombiniert und gut vermischt. Die Mischung wird filtriert, um den Feststoff zu isolieren. Dann werden die Feststoffe gewaschen, getrocknet und gebrannt, um den geträgerten Katalysator zu ergeben. Die Beispiele 2 bis 4 zeigen diese Technik. Um das Lithiumphosphat auf dem Träger zu trägern, kann man jedes geeignete Verfahren verwenden.
Ein geeigneter geträgerter Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das basische Lithiumphosphat in Gegenwart des Trägers erzeugt, vorausgesetzt, der Träger ist unter den zur Herstellung des Lithiumphosphats verwendeten Bedingungen stabil.
Auf Wunsch kann festes basisches Lithiumphosphat einfach physikalisch mit dem Träger vermischt werden, aber bevorzugt wird das Lithiumphosphat aus einer wäßrigen Mischung auf die Oberfläche des Trägers abgeschieden.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Isomerisation eines Alkylenoxids zu einem allylischen Alkohol. Bei diesem Verfahren wird das Alkylenoxid in Gegenwart des vorstehend beschriebenen geträgerten Katalysators erhitzt. Das Verfahren kann ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren sein, obwohl der Katalysator am besten für ein Gasphasenverfahren geeignet ist.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkylenoxide sind solche, die sich umlagern und einen allylischen Alkohol ergeben können. Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind unter anderem Propylenoxid, 1,2- Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2- Epoxyoctan u.ä. sowie deren Mischungen. Propylenoxid, das sich umlagert und Allylalkohol ergibt, wird besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen, typischerweise im Bereich von etwa 150 bis etwa 400ºC durchgeführt. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 180 bis etwa 360ºC. Am meisten bevorzugt wird der Bereich von etwa 270 bis etwa 320ºC.
Auf Wunsch kann ein inertes Gas als Verdünner für das Alkylenoxid im Verfahren verwendet werden. So kann beispielsweise ein gemischter Dampfstrom aus Propylenoxid und Stickstoff in die Reaktionszone eingespeist werden. Geeignete inerte Gase sind unter anderem Stickstoff, Argon, Helium u.ä. sowie deren Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jedem geeigneten Druck und am meisten bevorzugt bei oder etwas über atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Andere Einzelheiten des Verfahrensaufbaus und -apparates werden für Fachleute offenkundig sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch gute Alkylenoxidumwandlungen (typischerweise etwa 50 % oder höher), hohe Selektiväten für allylischen Alkohol (typischerweise mehr als 85 %) und ungewöhnlich hohe Produktivitäten (mehr als 2 kg allylischer Alkohol pro kg Li&sub3;PO&sub4; pro Stunde) gekennzeichnet. Die Selektivität für n-Propanol ist gering (weniger als 1 %), wenn Propylenoxid isomerisiert wird. Im Gegensatz zu den bisher in der Technik bekannten Gasphasenverfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren durch eine ausgezeichnete Lebensdauer der Katalysatoren gekennzeichnet (siehe Beispiele 21 und 22). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch einfache Verfahren wie Brennen ohne weiteres regeneriert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen. Fachleute werden sich darüber im klaren sein, daß auch verschiedene Abwandlungen im Rahmen der Erfindung und der Ansprüche liegen.

Beispiel 1

Herstellung von basischem Lithiumphosphat

Natriumphosphatdodecahydrat (380 g) wird in einem Liter heißem Wasser (50 bis 60ºC) aufgelöst. Eine Lösung aus Natriumhydroxid (40 g), Lithiumhydroxidmonohydrat (141,9 g) und 1 Liter heißes Wasser wird rasch mit der Natriumphosphatlösung kombiniert. Die Mischung wird eine Stunde bei 50 bis 60ºC gerührt, filtriert und der weiße Niederschlag aus Lithiumphosphat mit heißem Wasser (4 x 800 ml) gewaschen, bis der pH des Waschwassers etwa 12 beträgt. Das Lithiumphosphat wird unter Vakuum (120ºC, 6 h) getrocknet und gebrannt (300ºC, mindestens 8 h), um 106 g (91 %) Katalysator zu ergeben.

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators aus Lithiumphosphat/Na-Y-Zeolith

Lithiumphosphat (30 g, siehe Beispiel 1) wird mit "VALFOR CP300-63" mit Natrium ausgetauschtem Y-Zeolith (50 g, Produkt der PQ Corporation) und einem Liter heißem Wasser (50 bis 60ºC) kombiniert. Nach zwei Stunden Rühren wird die Mischung filtriert, mit heißem Wasser gewaschen (4 x 400 ml), vakuumgetrocknet (120ºC, 6 h) und gebrannt (300ºC, 18 h) . Die Ausbeute an geträgertem Katalysator beträgt 64 g.

Beispiel 3

Herstellung eines Katalysators aus Lithiumphosphat/ mit Na ausgetauschtem Mordenit

Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit 50 g "CBV-10A" mit Natrium ausgetauschtem Mordenit (Produkt von Conteka) anstelle des Y-Zeolithen wiederholt. Die Ausbeute an geträgertem Katalysator beträgt 70 g.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung eines Katalysators aus Lithiumphosphat/α-Aluminiumoxid

Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit 50 g "A-14" α- Aluminiumoxid (Produkt von ALCOA) anstelle des Y-Zeolithen wiederholt. Die Ausbeute an geträgertem Katalysator beträgt 78 g.
Beispiele 5 bis 10

Gasphasenisomerisation von Propylenoxid unter Verwendung geträgerter Lithiumphosphatkatalyatoren

Lithiumphosphat wird hergestellt und mit dem Verfahren von Beispiel 1 bis 4 auf verschiedene säurehältige, basische und neutrale Träger abgeschieden. Jeder der geträgerten Katalysatoren enthält 37 Gew.-% Lithiumphosphat. Jeder geträgerte Katalysator wird dazu verwendet, Propylenoxid wie nachstehend beschrieben zu Allylalkohol zu isomerisieren.
Propylenoxid wird unter Verwendung einer Flüssigchromatographiepumpe langsam in eine Verdampfungszone gepumpt (200 bis 250ºC). Der verdampfte Propylenoxidstrom wird mit einem Stickstoffstrom kombiniert und die gasförmige Mischung bei 300ºC durch eine zylindrische Kolonne aus dem geträgerten Katalysator geleitet. Die Beschickungsgeschwindigkeit von Propylenoxiddampf wird angepaßt, um bei konstantem Gewicht einen stündlichen Raumgeschwindigkeitswert (weight hourly space velocity = WHSV) zwischen 2 und 3 aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsprodukte werden bei -6ºC kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert.
Wie Tabelle 1 zeigt, erreicht man gute Propylenoxidumwandlungen (55 bis 73 %), hohe Selektivitäten für Allylalkohol (87 bis 89 %) und ausgezeichnete Produktivitäten (4 kg Allylalkohol pro kg Lithiumphosphat pro Stunde) mit 37 % Lithiumphosphat, das auf mit Natrium ausgetauschtem Y-Zeolith und mit Natrium ausgetauschtem Mordenit geträgert ist (Beispiel 6 und 7). Im Gegensatz dazu ergibt Lithiumphosphat auf säurehaltigen Trägern wie γ-Aluminiumoxid (Vergleichsbeispiel 10) und basischen Trägern wie Magnesiumoxid (Vergleichsbeispiel 8) sowie Calciumoxid (Vergleichsbeispiel 9) verhältnismäßig geringe Umwandlungen und niedrige Produktivitäten. Auf α-Aluminiumoxid beträgt die Produktivität nur 3 kg Allylalkohol pro kg Lithiumphosphat pro Stunde (Beispiel 5). Die als Nebenprodukt erzeugte Menge an 1- Propanol nimmt ebenfalls auf weniger als 1 % ab, wenn man einen neutralen Träger verwendet.

Beispiele 11 bis 17 (Vergleichsbeispiele)

Gasphasenisomerisation von Propylenoxid - Wirkung der Lithiumphosphatkonzentration - α-Aluminiumoxidträger

Auf "A-14" α-Aluminiumoxid geträgertes Lithiumphosphat wird wie in Beispiel 1 und 4 beschrieben hergestellt, wobei die Lithiummenge zwischen 0 und 77 Gew.-% schwankt.
Propylenoxid wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 bis 10 zu Allylalkohol isomerisiert, wobei man sieben verschiedenene Katalysatoren mit einem Lithiumphosphatgehalt von 0, 12,5, 25, 37, 50, 62,5 und 77 Gew.-% verwendet.
Wie Tabelle 2 zeigt, erzielt man bei Lithiumphosphatmengen zwischen 12,5 und 50 Gew.-% hohe Allylalkoholselektivitäten (87 bis 91 %), geringe 1-Propanolselektivitäten (0,7 bis 0,9 %) und hohe Produktivitäten (2,4 bis 4,6). Diese Ergebnisse sind angesichts der Tatsache, daß die meisten in der Technik bekannten produktiven Katalysatoren charakteristisch einen hohen Lithiumphosphatgehalt (mehr als etwa 70 %) haben, überraschend.
Rasterelektronenmikrophotographien (SEM) der geträgerten Katalysatoren (Fig. 1A bis 9A und 1B bis 9B) zeigen, daß das Lithiumphosphat homogen auf dem Träger verteilt ist, wenn die Lithiumphosphatmenge bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators im Bereich von 1,25 bis etwa 50 Gew.-% liegt; die Menge an überschüssigem, ungeträgertem Lithiumphosphat ist minimal. Da dies der Mengenbereich ist, der auch Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität und Produktivität ergibt, besteht offensichtlich ein Zusammenhang zwischen der Homogenität und der Produktivität. Bei höheren Mengen wie z.B. 77 % Lithiumphosphat (siehe US-A-4,720,598) läßt die Produktivität nach. Die SEMS der Katalysatoren mit 77 % LI&sub3;PO&sub4; weisen darauf hin, daß die für das Lithiumphosphat zur Verfügung stehenden Stellen an der Oberfläche gesättigt sind und überschüssiges ungeträgertes Lithiumphosphat vorhanden ist (vgl. Fig. 6A und 6B). Ohne uns durch eine bestimmte Theorie einschränken lassen zu wollen, gehen wir davon aus, daß das überschüssige Lithiumphosphat in dem Katalysator mit 77 % LI&sub3;PO&sub4; den Katalysator weniger stabil und damit auch weniger aktiv macht als solche, die mit niedrigeren Lithiumphosphatmengen hergestellt werden. Im Gegensatz dazu zeigen die SEMs für die Katalysatoren mit 12,5, 25, 37 und 50 Gew.-% LI&sub3;PO&sub4; (Fig. 1A bis 4A und 1B bis 4B), daß sich das Lithiumphosphat hauptsächlich auf der Oberfläche des Trägers befindet. Offenbar ist die Wechselwirkung zwischen dem Lithiumphosphat und dem Träger enger im Bereich von 12,5 bis 50 Gew.-% LI&sub3;PO&sub4;. Der Katalysator mit 62,5 Gew.-% LI&sub3;PO&sub4; (Fig. 5A und 5B) ist ein "Grenzfall"; die SEM zeigt wenig freies LI&sub3;PO&sub4; im Vergleich zu dem Katalysator mit 77 Gew.-%, aber die Produktivität der beiden Katalysatoren ist ungefähr gleich (siehe Tabelle 2, Vergleichsbeispiel 16 und 17).

Beispiele 18 bis 20

Gasphasenisomerisation von Propylenoxid- Wirkung der LI&sub3;PO&sub4;-Menge und des mit Natrium ausgetauschten Y-Zeolithträgers

Das Verfahren der Beispiele 5 bis 10 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein auf "VALFOR CP300-63" mit Natrium ausgetauschtem Y-Zeolithen geträgerter Lithiumphosphatkatalysator verwendet wird (siehe Beispiele 1 und 2).
Die Ergebnisse aus den Gasphasenisomerisationsexperimenten unter Verwendung dieses geträgerten Katalysators sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Ausgezeichnete Allylalkoholselektivitäten (80 bis 90 %), geringe 1-Propanolselektivitäten (0,4 bis 0,8 %) und hohe Produktivitäten (3,0 bis 5,0) erhält man bei Lithiumphosphatmengen von 25 bis 50 Gew.-%.

Beispiel 21

Experiment zur Lebensdauer des Katalysators

Auf mit Natrium ausgetauschtem Y-Zeolith geträgertes Lithiumphosphat wird wie folgt hergestellt. Man verwendet das Verfahren von Beispiel 1, um basisches Lithiumphosphat herzustellen mit dem Unterschied, daß Lithiumnitrat (233,5 g) anstelle des Lithiumhydroxidmonohydrats verwendet wird. Die Ausbeute an Lithiumphosphat beträgt 100 g (86 %). Der pH des letzten Waschwassers ist 11,5. Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, um das Lithiumphosphat auf "VALFOR CP300-63" mit Natrium ausgetauschtem Y-Zeolith zu trägern.
Die Gasphasenisomerisation von Propylenoxid zu Allylalkohol erfolgt wie bereits beschrieben, aber diesmal wird das Verfahren kontinuierlich 120 Stunden durchgeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Propylenoxids entspricht einer WHSV von 2,3 h&supmin;¹. Die anfängliche Umwandlung von Propylenoxid beträgt 58 % und die Selektivität für Allylalkohol 89 %. Nach 185 Stunden Betrieb (einschließlich 26 Stops und erneuten Starts), beträgt die Umwandlung von Propylenoxid 47 %, die Selektivität für Allylalkohol 91,5 und die Produktivität etwa 3 kg Allylalkohol pro kg LI&sub3;PO&sub4; pro Stunde. Tabelle 1 Gasphasenisomerisation von Propylenoxid zu Allylalkohol unter Verwendung von geträgerten Lithiumphosphatkatalysatoren a)
a) Alle Katalysatoren enthalten 37 Gew.-% LI&sub3;PO&sub4; bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators. Die Katalysatoren werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 bis 4 hergestellt. Reaktionstemperatur: 300ºC.
b) WHSV in kg Propylenoxidbeschickung pro Stunde pro kg Katalysator.
c) Produktivität bei Reaktionszeit = 20 Stunden gemessen.
d) Mit Natrium ausgetauschter Träger.
e) Die verbleibenden nicht selektiven Produkte sind Propionaldehyd, Aceton (Molverhältnis etwa 2 : 1) und Acrolein (Spuren). Tabelle 2 Gasphasenisomerisation von Propylenoxid zu Allylalkohol - Wirkung der Lithiumphosphatmenge bei α-Aluminiumoxid als Träger a)
a) Die Katalysatoren werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 bis 4 hergestellt. Reaktionstemperatur: 300ºC.
b) WHSV in kg Propylenoxidbeschickung pro Stunde pro kg Katalysator.
c) Produktivität bei Reaktionszeit = 20 Stunden gemessen.
d) Die verbleibenden nicht selektiven Produkte sind Propionaldehyd, Aceton (Molverhältnis etwa 2 : 1) und Acrolein (Spuren). Tabelle 3 Gasphasenisomerisation von Propylenoxid zu Allylalkohol - Wirkung der Lithiumphosphatmenge bei mit Natrium ausgetauschtem Y-Zeolith als Träger a)
a)Die Katalysatoren werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 bis 4 hergestellt. Reaktionstemperatur: 300ºC.
b) WHSV in kg Propylenoxidbeschickung pro Stunde pro kg Katalysator.
c) Produktivität bei Reaktionszeit = 20 Stunden gemessen.
d) Die verbleibenden nicht selektiven Produkte sind Propionaldehyd, Aceton (Molverhältnis etwa 2 : 1) und Acrolein (Spuren). Tabelle 5 Zusammenfassung der Rasterelektronenmikrophotographien (SEMS) a,b)
a) Fig. 1A bis 9A sind SEMS geträgerter Katalysatorteilchen.
b) Fig. 1b bis 9B sind phosphorabbildende SEMs der gleichen Katalysatorteilchen.

Claims

1. Geträgerter Lithiumphosphatkatalysator für die Isomerisation eines Alkylenoxids zu einem Allylalkohol mit folgenden Bestandteilen

(a) 5 bis 60 Gew.-% Lithiumphosphat bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators und

(b) bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators 95 bis 40 Gew.-% eines neutralen anorganischen Trägers, der aus mit Alkalimetall ausgetauschten Zeolithen und mit Alkalimetall ausgetauschten Mordeniten ausgewählt ist,

wobei das Lithiumphosphat homogen und hauptsächlich auf der Oberfläche des Trägers verteilt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Katalysator

(a) 25 bis 40 Gew.-% Lithiumphosphat und

(b) 60 bis 75 Gew.-% des neutralen anorganischen Trägers enthält.

3. Verfahren zur Isomerisation eines Alkylenoxids zu einem Allylalkohol, bei dem das Alkylenoxid in Gegenwart eines geträgerten Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Alkylenoxid Propylenoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Isomerisation in der Gasphase erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, das bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 360ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Lithiumphosphat homogen hauptsächlich auf der Oberflächen des neutralen anorganischen Trägers verteilt wird.