DE1138785B - Verfahren zur Herstellung von melamin. - Google Patents

Description

Die Umwandlung von Harnstoff und seinen Pyrolyseprodukten in Melamin kann bekanntlich unter Druck, meist ohne Anwendung von Katalysatoren, oder ohne Druck an Katalysatoren mit großer innerer Oberfläche, wie Silikagel oder Tonerde, durchgeführt werden. Die Umwandlung vollzieht sich nach der Gleichung

6 C O (N H₂)₂ -*· Melamin +

6 NH₃+ 3 CO₂.

Bei der Verfahrensweise ohne Druckanwendung wird Harnstoff, z. B. mit Silikagel, auf Temperaturen über 300° C erhitzt, wobei sich Melamin bildet, das durch Extraktion des Silikagels mit Wasser isoliert werden kann.

Eine andere Methode zur Gewinnung des Melamins besteht darin, z. B. auf erhitztes. Silikagel geschmolzenen Harnstoff auftropfen zu lassen, wobei gleichzeitig vorerhitztes Ammoniak durch den Katalysator strömt und das sich bildende Melamin in Dampfform abführt. Durch Abkühlen der Dämpfe werden Melamin und Ammoncarbamat als Sublimat abgeschieden.

Ferner wurde vorgeschlagen, Harnstoff oder eines seiner Pyrolyseprodukte zunächst ohne jedes Spülgas mit Silikagel bis zur Abgabe von NH₃ und CO₂ zu erhitzen und in einer zweiten Operation aus diesem Reaktionsgeniisch das gebildete Melamin mit NH₃ abzusublimieren.

Arbeitet man nach einer dieser Vorschriften, so zeigt sich, daß man ein Melaminprodukt erhält, welches, abgesehen von Ammoncarbamat, erhebliche Mengen an wasserlöslichen und -unlöslichen Nebenprodukten enthält. Entsprechend liegt auch die Ausbeute an Melamin, bezogen auf Harnstoff, bei höchstens 75 bis 80% der Theorie, meist sogar wesentlich darunter.

Das erhaltene Melamin muß deshalb einer weiteren Reinigung, etwa durch Umkristallisation, unterzogen werden. Die dabei anfallenden Nebenprodukte gehen entweder verloren oder müssen getrocknet und von neuem mit Katalysator umgesetzt werden.

Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, Harnstoff ohne Druckanwendung in Melamin überzuführen, bei welchem man den Harnstoff zunächst in einem schnellen Ammoniakstrom auf 130 bis 150° C erhitzt und dadurch Wasser abspaltet; das erhaltene Zwischenprodukt wird dann wiederum in einem schnellen Ammoniakstrom auf 220 bis 300⁰C erhitzt, wobei es sich in Melamin umwandelt, welches mit dem Ammoniak absublimiert. Bin wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darm, daß man sehr große Ammoniakmengen braucht, um das in Verfahren zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke
Aktiengesellschaft, Trostberg (Obb.)

Dr. Ernst Doehlemann, Tacherting,
Dr.-Ing. Franz Kaess, Traunstein,

und Dr. Kurt Scheinost, Tacherting,
sind als Erfinder genannt worden

der ersten Reaktionsstufe frei werdende Wasser, welches sogleich bei seiner Bildung entfernt werden muß, abzuführen. Der Ammoniakbedarf beträgt 70 bis 100 Mol wasserfreien Ammoniaks auf 1 Mol umgesetzten Harnstoff. Dadurch ist dieses Verfahren, obwohl es gute Ausbeuten an Melamin und ein ziemlich reines Produkt liefern soll, sehr aufwendig.

Das erfindungsgemäße VerfahrenzurHerstellungvon Melamin besteht darin, daß man Harnstoff und/oder dessen Pyrolyseprodukte in Gegenwart eines Katalysators mit großer innerer Oberfläche und in Gegenwart von zugeführtem Ammoniak erhitzt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Harnstoff bei 200 bis 400° C in Gegenwart von nur so viel zugesetztem Ammoniak erhitzt wird, daß das gebildete Melamin nicht abgeführt wird, und daß man dann in einer zweiten Stufe bei 250 bis 400° C das am Katalysator befindliche Melamin mittels eines verstärkten Ammomaksitromes wegführt und es durch Kühlen des Gases als Sublimat abscheidet, wobei die in der zweiten Stufe angewendete Menge Ammoniak vorzugsweise 50- bis 150mal größer ist als die in der ersten Stufe angewandte Menge.

Der Vorteil dieses Zweistufenverfahrens beruht offenbar darauf, daß dem Harnstoff und den bei der Synthese auftretenden verschiedenen Zwischenprodukten, wie Biuret, Cyanursäure, Ammoniumcyanat u. a., dadurch, daß die geringe zugeführte Ammoniakmenge praktisch keine Strömung im Reaktionsgut verursacht, Gelegenheit gegeben wird, in der ersten Stufe in inniger Berührung mit dem Katalystor, beispielsweise als Adsorbat, sich weitgehend in Melamin

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umzuwandeln, welches erst in der zweiten Stufe bei meist höheren Temperaturen und größerer NH₃-Geschwindigkeit vom Katalysator abgestreift wird.

Im Falle des bekannten einstufigen Verfahrens finden hingegen Teile der Zwischenverbindungen nicht genügend Zeit, bis zum Melamin durchzureagieren, weil sie infolge der im Hinblick auf eine wirtschaftliche Sublimiergeschwindigkeit hohen Gasströmung mit dem Melamin zusammen ausgetragen werden. Dementsprechend sollte es am zweckmäßigsten sein, in der ersten Stufe — wie bereits bekannt — ohne jegliche Gaszufuhr zu arbeiten, was jedoch, wie auch die nachfolgenden Beispiele zeigen, nicht der Fall ist.

Es wurde nämlich weiter gefunden, daß bereits gebildetes Melamin und auch dessen Vorprodukte bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen durch das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstehende NH₃:CO_a-Gemisch in Umkehrung der

Melamin belief sich auf 93% der Theorie.

Beispiel 2

a) Daß auch im kontinuierlichen, einstufigen Verfahren keine hohe Reinheit des Melamins und keine große Ausbeute zu erzielen sind, zeigte eine Versuchsreihe in einem vertikalen, heizbaren Quarzrohr

fuhr von NH₃ oder anderen Gasen innerhalb von 3 Stunden auf 320⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das so behandelte Material wurde in der gleichen Glasrohrapparatur, wie 5 oben beschrieben, einer 17stündigen Behandlung mit 501 NH₃ je Stunde bei 320° C zur Absublimation des Melamins unterworfen. Es wurde durchschnittlich ein 96°/oiges Melamin mit 69% Ausbeute erhalten.

c) Die Wiederholung der Versuchsreihe b) mit einer Stickstoffzuführung von 0,51 je Stunde in der ersten Stunde ergab unter sonst gleichen Bedingungen bei der Abtreibung in der Glasapparatur ein 94%iges Melamin mit einer Melaminausbeute von 65% der Theorie.

d) Unter den gleichen Bedingungen wie in der Versuchsreihe b) wurde eine weitere Versuchsreihe zweistufig gefahren, wobei jedoch erfindungsgemäß in der ersten Stufe 0,51NH je Stunde durch den mit

Bildungsgleichung zumTeil wieder gespalten werden, 20 Harnstoff beladenen Katalysator geleitet wurde. Das was eine entsprechende Ausbeuteverminderung zur abgetriebene Melamin war 99%ig, die Ausbeute an Folge hat. Diese Rückreaktion wird durch die Zugabe geringer Ammoniakmengen während der MeI-aminbildung in der ersten Stufe verhindert, weil das
entstehende NH₃: CO₂-Gemisch laufend aus der 25
Reaktionszone, d.h. aus dem Katalysatorbett entfernt wird.

Der Vorteil der Ammoniakzugabe kann sich aber
nicht in diesem Spüleffekt erschöpfen; denn bei
einem Ersatz von Ammoniak durch Stickstoff in der 30 mit 60 mm Durchmesser, in welchem eine Kieselgelersten Stufe sind die Melaminausbeuten noch schlechter schicht untergebracht war. Von oben wurde kontinuals bei Durchführung der ersten Stufe ohne Gas- ierlich Harnstoff aufgebracht. Die Temperatur bezufuhr von außen. Möglicherweise wirkt deshalb trug 350° C. 501 NH₃ je Stunde wurden von oben Ammoniak selbst als Katalysator für die Umwand- eingeleitet, die unten austretenden Dämpfe kondenlung von Harnstoff in Melamin, oder es greift in bis 35 siert. Der beste Versuch erbrachte bei 106 Stunden jetzt unbekannter Weise direkt als Reaktionskompo- Dauer und einer stündlichen Zugabe von 8 bis 9 g nente in eine der simultan ablaufenden Umsetzungen Harnstoff 84%iges Melamin mit 79% Ausbeute,
ein. b) Im Gegensatz zu dem Vorausgehenden läßt

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- sich nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens besteht schließlich noch darin, daß man die 4° fahren wie folgt vorteilhaft arbeiten.
Bildung von Melamin und die Abtrennung desselben Ein horizontal angeordnetes Drehrohr, das mit

Porzellan oder Steingut ausgekleidet ist und mittels einer stationären Stabheizung von innen auf 300° C geheizt wird, trägt an einem Ende eine geschlossene Vorrichtung zur kontinuierlichen Beschickung mit einem Harnstoff-Katalysator-Gemisch. An dieser Seite ist außerdem ein geheiztes Abzugsrohr mit Kondensatorkammer zur Aufnahme der gebildeten NH₃- und CO₂-Gase vorgesehen, welche sich in der Kammer als Ammoncarbamat niederschlagen. Überschüssiges NH₃ kann aus der Kondensatkammer entweichen. An der anderen Stirnseite des Drehrohres befindet sich eine geschlossene Austragsvorrichtung, durch welche der durch das Drehrohr gewanderte,

gangsseite eine kleine Schicht Tonerde ohne Harn- 55 mit Melamin beladene Katalysator kontinuierlich stoff eingefüllt. Innerhalb einer Stunde wird das Rohr ausgebracht wird. Gleichzeitig tritt an dieser Seite unter Einleiten von 501 NH₃ je Stunde auf 320° C des Drehrohrs Ammoniak ein. Der beladene Katalygeheizt und bei gleichem NH₃-StTOm bei dieser Tem- sator gelangt hierauf in den oberen Teil einer röhrenperatur 14 Stunden gehalten. Man erhält im Mittel förmigen, auf 330° C geheizten Sublimationskammer, aus sechzehn Versuchen nach Entfernung des mit- 60 wo er von oben nach unten einem NH₃-Strom entabgeschiedenen Ammoncarbamates ein 84%iges MeI- gegenwandert, welcher das ganze oder nur einen amin mit einer Melaminausbeute von 75% der
Theorie.

b) In einer zweiten Versuchsreihe wurde der

gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 mit der 65 ofens wird der von Melamin befreite Katalysator gleichen Menge Harnstoff in einem schrägliegenden, ausgeschleust und dem Drehrohr wieder zugeführt;

vom Katalysator unter verschiedenen Temperaturbedingungen ablaufen lassen kann. Man ist so in der Lage, die optimalen Bedingungen für diese Teilvorgänge der Reaktion einzuhalten.

An Hand der folgenden Vergleichsbeispiele lassen sich die Verhältnisse am besten überblicken.

Beispiel 1

a) In ein Glasrohr mit 45 mm Rohrweite, das sich in einem horizontal aufgestellten Ofen befindet, werden 150 g Tonerde, auf welche 45 g Harnstoff aufgeschmolzen wurden, und zusätzlich an der Aus-

Teil des Melamins in Dampfform aufnimmt und in einer nachgeschalteten Kondensationskammer als Sublimat abgibt. Am unteren Ende des Sublimations-

sich langsam um seine Achse drehenden länglichen Glaskolben, welcher in ein Ölbad tauchte, ohne Zu-

seine Beladung mit Harnstoff kann im Drehrohr oder außerhalb des Drehrohres erfolgen.

Claims (1)

5 6 Versuchsdaten fläche und von zugeführtem Ammoniak, dadurch (Mittelwerte aus 48stündigem Versuch) ^ΤΤίΤοηηΐ· Tno^ ^ ^^ ^ ^ 6 Harnstoff bei 200 bis 400° C in Gegenwart von Drenronrstute nur so viel zugesetztem Ammoniak erhitzt, daß Eingesetzter Harnstoff 1350 g je Stunde 5 das gebildete Melamin nicht abgeführt wird, und Eingesetztes Kieselgel 3000 g je Stunde daß man dann in einer zweiten Stufe bei 250 bis Mittlere Verweilzeit der Feststoffe 180 Minuten 4000 C das am Katalysator befindliche Melamin Ammoniakstrom 50 Nl je Minute mittels eines verstärkten Ammoniakstromes weg- Temperatur 300° C führt und es durch Kühlen des Gases als Subli- Sublimationsstufe 10 mat abscheidet, wobei die in der zweiten Stufe Ammoniakstrom 3700 Nl je Stunde angewandte Menge Ammoniak vorzugsweise 50- Mittlere Verweilzeit der Feststoffe 180 Minuten bls 150mf f°ßer ist als die in der ersten Stufe Temperatur 300°C ^f %fdteMenge. v2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geProdukt 15 kennzeichnet, daß man mindestens in einer Stufe Rohmelamin 442,7 g je Stunde kontinuierlich arbeitet und den Katalysator im Reinheitsgrad des Rohmelamins.. 99,8% Kreislauf bewegt. Ausbeute an Reinmelamin 441,8 g je Stunde 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da- = 93,5 der Theorie durch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs- 20 material einen Katalysator mit aufgeschmolzenem Patentansprüche- Harnstoff und/oder dessen Pyrolyseprodukten verwendet.

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch

Erhitzen von Harnstoff und/oder dessen Pyrolyse- In Betracht gezogene Druckschriften:

produkten bei gewöhnlichem Druck in Gegen- 25 Deutsche Patentschrift Nr. 944490;

wart von Katalysatoren mit großer innerer Ober- deutsche Auslegeschrift Nr. 1028 126.

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