DE1132551B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 69785 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 4. A U G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzung von Äthylenoxyd und Wasser in Gegenwart eines Aluminiumsilikatkatalysators.

Das zur Zeit am meisten angewandte technische Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol beruht auf der Umsetzung von Athylenoxyd und Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator. Die Anwendung von festen Katalysatoren, welche eine leichte Abtrennung der Katalysatorreagenzien erlaubt, stellt für Verbesserungen hinsichtlich eines wirtschaftlichen Arbeitens einen natürlichen Bereich dar. So sind verschiedene feste Katalysatoren für die Beschleunigung und Steuerung der Umsetzung von Äthylenoxyd und Wasser unter Bildung von Äthylenglykol vorgeschlagen worden. In dieser Hinsicht sind Versuche, feste Katalysatoren vom Säuretyp, wie z. B. auf Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Thoriumoxyd und anderen TrägerstofTen abgeschiedene Phosphorsäure, zu verwenden, unternommen worden. Solche Zusammensetzungen haben sich für den beabsichtigten Zweck als nicht geeignet erwiesen, da im wesentlichen keine Äthylenglykolbildung erzielt wurde. Es wurden vielmehr beträchtliche Mengen an unerwünschten Aldehyden gebildet. Silberoxyd, das auf einem Aluminiumoxydträger abgeschieden war, ist ebenfalls als Katalysator für die Reaktion von Äthylenoxyd und Wasser zur Gewinnung von Äthylenglykol vorgeschlagen worden. Obwohl dieser Katalysator wirksamer als die obenerwähnten Katalysatoren vom Säuretyp war, ergab der Silberoxydkatalysator ebenso eine Zunahme an unerwünschten Aldehydnebenprodukten, welche den gewünschten Verlauf der katalytischen Wirksamkeit durch Abscheidung auf der Oberfläche des Katalysators hemmten. Es ist ferner bekannt, daß die katalytische Hydratisierung von Äthylenoxyd in Gegenwart von gewissen organischen Ionenaustauschharzen als Katalysatoren ausgeführt werden kann. Letztere hatten jedoch den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei Reaktionen der exothermen Art, zu denen die katalytische Hydratisierung von Äthylenoxyd gehört, auftreten, thermisch instabil sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Wasser in Anwesenheit eines festen porösen kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths, welcher durch ein starres, dreidimensionales Gitter und eine homogene Porenstruktur, die aus einheitlichen Zwischenraumabständen von mindestens 4Ängströmeinheiten im Querschnitt aufgebaut ist, gekennzeichnet ist. Das Aluminiumsilikat mit starren Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. August 1959 (Nr. 831 689)

Paul Burg Weisz, Media, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

dreidimensionalen Gittern, welche von Zelleinheiten (Einheitszellen) gebildet werden, ist weiterhin durch weitgehende Gleichmäßigkeit der Dimension der Zelleinheit bei Dehydratisierung und Rehydratisierung gekennzeichnet. Bei solchen Aluminiumsilikaten wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß sie hohe katalytische Aktivität bei der Erzielung der Hydratisierung von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol besitzen. Es wurde überdies gefunden, daß die angeführten kristallinen Aluminiumsilikate selektiv bei der Herstellung von Äthylenglykol unter geringfügiger Bildung an unerwünschten Aldehydnebenprodukten sind. Außerdem besitzen die Metall-Aluminiumsilikate die erwünschte thermische Stabilität.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Metall-Aluminiumsilikate sind im wesentlichen dehydratisierte Formen von kristallinen, kieselsäurehaltigen Zeolithen, die unterschiedliche Mengen an Natrium, Calcium und Aluminium, gegebenenfalls mit anderen Metallen, enthalten. Alle oder ein Teil der Natrium- und Calciumionen, welche normalerweise in der zeolithischen Struktur enthalten sind, können durch eine Anzahl anderer Ionen ersetzt werden. Die Atome von Natrium, Calcium oder den sie ersetzenden Metallen, von Silicium,

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Aluminium und Sauerstoff, sind in einem bestimmten und dichten kristallinen Muster angeordnet. Solche Strukturen enthalten eine große Anzahl kleiner Hohlräume, welche durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind genau gleichförmig in ihrer Größe. Im chemischen Sinn können diese Zeolithe durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

Me_£ [(AlO₂)* (SiOa)₂,] · ζ H₂O

IO

worin Me ein Metallkation, =| die Anzahl der austauschbaren Metallkationen der Wertigkeit η, χ zugleich die Zahl an Aluminiumionen, welche in der Aluminatform gebunden sind, y die Zahl der Siliciumatome und ζ die Zahl der Wassermoleküle, deren Entfernung das charakteristische Kanalsystem liefert, bedeutet. In der obenstehenden Formel ergibt das

Verhältnis ^ eine Zahl von 1 bis 5 und gewöhnlich atome zu der Gesamtzahl der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, verbunden. Die Elektrovalenz des Tetraeders mit Aluminiumgehalt wird durch den Einschluß eines Kations, beispielsweise eines Alkali- oder eines Erdalkalikations, in den Kristall ausgeglichen. Das Gleichgewicht kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der das Verhältnis Al₂ zu der Zahl der verschiedenen Kationen, beispielsweise Ca, Sr, Na₂, K₂ oder Li₂, gleich Eins ist. Ein Kation kann entweder vollständig oder teilweise durch ein anderes Kation ausgetauscht werden unter Benutzung der nachstehend erwähnten Austauschverfahren. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle besetzt.

Molekularsiebe der »A«-Reihe werden gewöhnlich zu Beginn in der Natriumform des Kristalls hergestellt. Die Natriumionen in solcher Form können gewünschtenfalls gegen andere Alkali- oder Erd-

von 1 bis 2. Zeolithe mit den obigen Eigenschaften wurden zuweilen als Molekularsiebe bezeichnet. Zur Zeit stehen Molekularsiebe der »A«-Reihe und der »X«-Reihe technisch zur Verfugung. Ein als »Molekularsieb 4A« bekannter synthetischer Zeolith ist ein kristallines Natrium-Aluminiumsilikat mit Kanälen von etwa 4 Angstrom im Durchmesser. In der hydratisierten Form wird dieses Material chemisch durch die Formel

Nai2 (AlO₂)J₂ (SiO₂)₁₂ · 27 H₂O

gekennzeichnet. Der als »Molekularsieb 5 A« bekannte synthetische Zeolith besteht aus kristallinem Aluminiumsilikatsalz mit Kanälen von ungefähr 5 Angstrom im Durchmesser und in welchem im wesentlichen alle zwölf Natriumionen in der vorstehenden Formel durch Calcium ersetzt sind, wobei das Calcium Natrium in dem Ausmaß von einem Calciumion an Stelle von zwei Natriumionen ersetzt. Ein kristallines Natrium-Aluminiumsilikat mit Poren oder Kanälen von etwa 13Ängströmeinheiten im Durchmesser ist ebenfalls technisch unter dem Namen »Molekularsieb 13 X« erhältlich. Der Buchstabe »X« wird zur Unterscheidung der zwischenatomaren Struktur dieses Zeolithe von jener der vorstehend erwähnten »A«-Kristalle verwendet. Der Darstellung gemäß enthält das 13 X-Material Wasser und hat die Einheitszellenformel

Na₈₆ [(AlO₂)S₆ (SiO₂)IO₆] ■ 267 H₂O

Der Ausgangszeolith wird, um den aktiven Katalysator zu machen, dehydratisiert. Der 13X-Kristall ist strukturell mit Faujasit, einem natürlich vorkommenden Zeolith, identisch. Faujasit ist jedoch in der Zusammensetzung nicht mit dem 13X-Zeolith identisch. Der synthetische Zeolith, welcher als »Molekularsieb 10X« bekannt ist, besteht aus einem kristallinen Aluminiumsilikatsalz mit Kanälen von über lOÄngströmeinheiten im Durchmesser, in welchem ein wesentlicher Anteil der Natriumionen des 13X-Materials durch Calcium ersetzt wurde.

Molekularsiebe der »A«-Reihe bestehen grundsätzlich aus einer dreidimensionalen tetraedrischen Struktur von Silicium und Aluminium. Diese Tetraeder werden durch gemeinsame Sauerstoffatome in der Art, daß das Verhältnis der Sauerstoffwäßriger Lösung ein geeignetes Gemisch von Oxyden oder Materialien, deren chemische Zusammensetzung durch ein Gemisch der Oxyde Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O vollständig ausgedrückt werden kann, auf eine Temperatur von etwa 10O⁰C während Zeitabschnitten von 15 Minuten bis zu 90 und mehr Stunden erhitzt. Das Produkt, welches innerhalb der heißen Mischung auskristallisiert, wird davon abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das im Gleichgewicht mit dem Zeolith befindliche Wasser einen pa-Wert im Bereich von 9 bis 12 hat. Nach der Aktivierung durch Erhitzung, bis die Dehydratisierung bewirkt ist, ist die Substanz gebrauchsfertig.

Die empirische Formel für die hier verwendeten Zeolithe kann so ausgedrückt werden:

M₂O · Al₂O₃ · XSiO₂ ■ FH₂O,

worin M ein Metall und η die Wertigkeit des Metalls bedeutet. Ein spezifischer kristalliner Zeolith weist Werte von X und F innerhalb eines bestimmten Bereichs auf. Der Wert von X für irgendeinen spezifischen Zeolith variiert in bestimmter Weise in Abhängigkeit davon, ob entweder die Aluminiumoder die Siliciumatome äquivalente Stellen im Gitter besetzen. Für Molekularsiebe der »A«-Reihe hat χ einen mittleren Wert von l,85±0,5. Der F-Wert, welcher vom Hydratisationszustand und vom anwesenden Metallkation abhängt, kann von 6 bis Ö variieren. Der Mittelwert von Y beträgt für den vollständig hydratisierten Natriumzeolith der »A«- Reihe 5,1. In der obenstehenden allgemeinen Formel ist das Verhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ gleich 1.

Jedoch zeigt, wenn während des Herstellungsverfahrens der in der Mutterflüssigkeit anwesende Basenüberschuß nicht durch Auswaschen des kristallinen Niederschlags entfernt wird, die Analyse ein Verhältnis, das etwas größer als 1 ist. Andererseits

6u kann bei übermäßigem Auswaschen ein gewisser Austausch der Natriumionen stattfinden, welcher das zuvor erwähnte Verhältnis auf etwas weniger als 1 bringt. Das Verhältnis von M₂O zu Al₂O₃

in der obigen allgemeinen Formel kann demgemäß genauer als l±0,2 definiert werden.

Geeignete Reaktionskomponenten für die Herstellung des Natriumzeoliths der »A«-Reihe sind

5 6

Kieselsäuregel, Kieselsäure oder Natriumsilikat als Die Natriumionen des vorstehend genannten Quelle für Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd kann Zeolithe können so teilweise oder vollständig durch durch die Verwendung von aktiviertem Aluminium- andere Metallkationen ersetzt werden. Geeignete oxyd, y-Aluminiumoxyd, a-Aluminiumoxyd, Alu- Austauschionen sind insbesondere die der Alkaliminiumtrihydrat oder Natriumaluminat geliefert 5 metalle, wie z. B. Lithium und Kalium, der Erdwerden. Natriumhydroxyd wird geeigneterweise als alkalimetalle, wie z. B. Calcium, Strontium und Ausgangsstoff für das Natriumion verwendet und Magnesium, sowie verschiedene andere Ionen, wie trägt weiterhin zur Regulierung des pe-Wertes bei. z. B. von Kupfer, Kobalt, Zink, Silber, Nickel und Alle Reaktionskomponenten sind vorzugsweise in Ammonium, welche Natriumionen esetzen können, Wasser löslich. Die Reaktionslösung hat eine Zu- io ohne dabei irgendeine wahrnehmbare Änderung in sammensetzung, welche, in Oxydmischungen aus- der Grundstruktur des kristallinen Zeolithe zu vergedrückt, in den Bereichen für SiO₂JAl₂O₃ von 0,5 Ursachen. Der Ersatz wird geeigneterweise so ausbis 2,5, für Na₂O/SiC>2 von 0,8 bis 3,0 und für geführt, daß man den kristallinen Natrium-Alu-H₂CVNa₂O von 35 bis 200 Hegt. Das Reaktions- miniumsilikat-Zeolith mit einer Lösung einer ionisiergemisch wird in ein geeignetes Gefäß, das zur Ver- 15 baren Verbindung des Metallions, welches zeolithisch meldung von Wasserverlusten gegen die Atmosphäre in die Molekularsiebstruktur eingeführt werden soll, abgeschlossen ist, gebracht, und die Reaktionsstoffe ausreichende Zeit in Berührung bringt, um das Auswerden dann für eine angemessene Zeitdauer erhitzt. maß der gewünschten Einführung zu erzielen. Nach Ein bequemes und allgemein angewandtes Dar- dieser Behandlung wird das erhaltene ausgetauschte stellungsverfahren beruht auf der Darstellung einer 20 Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet und wäßrigen Lösung von Natriumaluminat und Natrium- ist danach gebrauchsfertig. Das Ausmaß, in dem der hydroxyd, welcher unter Rühren eine wäßrige Austausch stattfindet, kann gesteuert werden. Wenn Lösung von Natriumsilikat zugefügt wird. Es ist man den Austausch von Natrium gegen Calcium zu bemerken, daß der beim Vermischen der obigen als typisches Beispiel nimmt, so kann ein solcher Lösungen zuerst gebildete Stoff aus einem amorphen 25 Austausch in einem Verhältnis von weniger als Niederschlag besteht, welcher allgemein im Ver- 5°/₀ bis zu 100°/₀ durchgeführt werden. Ein Verfahren gemäß der Erfindung katalytisch inaktiv fahren, den Austauschgrad zu steuern, besteht ist. Erst nach der Umwandlung des amorphen darin, daß man eine bekannte Menge des Natrium-Niederschlags in eine kristalline Form wird der zeoliths mit Lösungen, welche bestimmte Mengen höchst wirksame Katalysator gemäß der Erfindung 30 an austauschbaren Ionen enthalten, behandelt. Bei erhalten. Obwohl zufriedenstellende Kristallisation der Berührung des Natriumzeoliths der »A«-Reihe bei Temperaturen von 21 bis 150° C unter atmosphä- mit Calciumionen werden, falls das gesamte in der rischem oder geringerem Druck, entsprechend dem Lösung verfügbare Calcium 5% der Menge, welche mit der Mischung im Gleichgewicht befindlichen in den Zeolith eingehen könnte, wenn alle Natrium-Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur, erhalten 35 ionen ersetzt werden sollen, beträgt, effektiv 5% der werden kann, wird die Kristallisation gewöhnlich Natriumionen nach etwa 20 Minuten Kontaktzeit bei etwa 100° C ausgeführt. Bei Temperaturen bei Zimmertemperatur ersetzt. Bei Verwendung zwischen Zimmertemperatur (21° C) und 150⁰C eines dreifachen Überschusses der Calciummenge, bedeutet eine Temperatursteigerung eine Zunahme welche theoretisch für die Erzielung eines vollder Reaktionsgeschwindigkeit und eine Abnahme 40 ständigen Austausche erforderlich ist, wird ein Ersatz der Reaktionsdauer. Sobald die Zeolithkristalle von angenähert 77% der Natriumionen in 20 Minuten vollständig ausgebildet sind, behalten sie ihre bei Zimmertemperatur erhalten. Ein vollständigerer Struktur bei, und es ist nicht wesentlich, die Reak- Austausch kann dadurch erreicht werden, daß man tionstemperatur beliebig länger aufrechtzuerhalten, die Temperatur bei der Berührung auf 100° C um eine maximale Ausbeute, an Kristallen zu er- 45 steigert oder den Austauschablauf mehrmals wiederreichen. Der ursprünglich erhaltene inaktive Nieder- holt, wobei die benutzte Lösung durch eine frisch schlag kann von dem hoch aktiven kristallinen hergestellte Lösung ersetzt wird. Auf diese Weise Material dadurch unterschieden werden, daß ersterer kann man im Natriumzeolith der »A«-Reihe alle kein für große, sich wiederholende Abstände charak- Natriumionen durch Calcium ersetzen,
teristisches Röntgendiagramm ergibt, während das 50 Der mit Calcium ausgetauschte Natriumzeolith letztere ein sehr gut definiertes und charakteristisches der »A«-Reihe besitzt größere Poren als das nicht Röntgendiagramm zeigt. ausgetauschte Material. Eine ungewöhnliche Eigen-Nach der Bildung wird der kristalline Zeolith schaft des mit Calcium ausgetauschten Zeoliths gewöhnlich durch Filtrieren von der Mutterlauge besteht darin, daß die Öffnung der Poren nicht in abgetrennt. Die kristalline Masse wird dann ge- 55 dem Maß, wie die Natriumionen durch Calciumwaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und ionen ersetzt werden, fortschreitend herbeigeführt verbleibt so lange auf dem Filter, bis das mit dem wird, sondern innerhalb eines ziemlich engen Be-Zeolith im Gleichgewicht befindliche Waschwasser reichs der Zusammensetzung hervorgebracht wird, einen pn-Wert von 9 bis 12 erreicht. Die Kristalle Bei einem 25%igen oder geringeren Austausch werden dann bei einer Temperatur zwischen 25 und 60 besitzt die Substanz im wesentlichen dieselben 150⁰C getrocknet. Die Aktivierung wird über die Poreneigenschaften wie Natriumzeolith der »A«- Dehydratisierung erreicht. Der sich ergebende kri- Reihe, namentlich einen Porendurchmesser von stalline Zeolith hat ein starres, dreidimensionales ungefähr 4 Angströmeinheiten. Wenn jedoch der Netzwerk oder Gitter, welches aus Zelleinheiten, Austausch 40% erreicht, werden die Poreneigendie durch ein wesentliches Fehlen von Dimensions- 65 schäften gleich denen des Calciumzeoliths der änderungen der Zelleinheit bei Dehydratisierung »A«-Reihe, d. h., sie haben einen Durchmesser von und Rehydratisierung ausgezeichnet sind, aufgebaut annähernd 5 Ängströmeinheiten. Diese bemerkensist. werte Wirkung wird z. B. durch die am Natriumzeo-

lith der »A«-Reihe bei zunehmendem Ersatz seiner Natriumionen durch Calcium adsorbierte n-Heptanmenge deutlich sichtbar, wie nachstehend gezeigt wird:

% der im Molekularsieb 4 A	Gewichtsprozent des bei 25° C
durch Calciumionen ersetzten	und 45 mm Hg adsorbierten
Natriumionen	n-Heptans
0	0,1
10	0,1
25	1,3
40	13,8
70	15,5
100	16,5

Es ist gefunden worden, daß Aluminiumsilikate der oben beschriebenen Art mit Poren oder Kanälen von angenähert 4 Ängstromeinheiten im Durchmesser oder größer, im allgemeinen im Bereich von 4 bis 13 Ängstromeinheiten, die Hydratisierung von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol wirksam katalysieren.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Aluminiumsilikatkatalysator wird vorzugsweise in Form kleiner Bruchstücke einer Größe, welche für den Arbeitsgang unter den besonderen vorherrschenden Bedingungen am besten geeignet ist, verwendet. So kann der Katalysator z. B. in Form eines feinzerteilten Pulvers oder in Form von 1,58 bis 3,17 mm großen Pellets, die man z. B. durch Pelletieren des kristallinen Aluminiumsilikats mit einem geeigneten Bindemittel, wie z. B. Ton, erhält, vorliegen. Das technisch erhältliche Material der

Wie vorstehend bemerkt, gibt es zahlreiche vorstehend beschriebenen »A«-Reihe kann auf ton-Zeolitharten der »A«-Reihe mit ausgetauschten 20 freier Basis oder in Form von Pellets, in denen Ton Ionen. Obgleich im allgemeinen die Stoffe, welche als Bindemittel anwesend ist, gewonnen werden,
zweiwertige Erdalkalimetalle enthalten, analoge Poren- Die Temperatur der Umsetzung von Äthylenoxyd

größeeigenschaften wie diejenigen mit Calcium und Wasser mit dem oben beschriebenen Aluminiumbesitzen, weicht die genaue Durchlaßgröße ab. Eine Silikatkatalysator kann auf Grund der hohen Wirksolche Eigenschaft kann vorteilhaft bei dem Ver- 25 samkeit dieses Katalysators bis herab zu einer fahren gemäß der Erfindung angewandt werden, Temperatur von 0° C liegen. Im allgemeinen überindem eine Steuerung der Öffhungsgröße durch steigt die Reaktionstemperatur 500° C nicht. Die geeignete Auswahl des einzelnen Kations gewähr- gewünschte Hydratisation geht bei höheren Tempeleistet wird. In ähnlicher Weise besitzen die Sub- raturen rasch voran; extrem hohe Reaktionsgestanzen mit einwertigem Alkaliion ähnliche Poren- 3° schwindigkeiten werden erreicht, wenn man Äthylengrößeeigenschaften wie der Natriumzeolith einer oxyd und Dampf durch ein Bett des vorstehend solchen Reihe, doch die genaue Öffnungsgröße ist beschriebenen Katalysators bei Temperaturen von Gegenstand ähnlicher Steuerung und Auswahl. 200° C oder noch höheren leitet. Vorzugsweise

wird die Temperatur etwa innerhalb des Bereiches von 30 bis 150° C gehalten. Die Arbeitstemperatur muß wegen der exothermen Natur der stattfindenden Reaktion gesteuert werden. Da die Hydratisierung von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol eine stark exotherme Reaktion ist, ist leicht ersichtlich, daß die

Alkali- bzw. Erdalkaliionen, welche durch Ersatz 40 durch die Reaktion erzeugte Wärme rasch die derselben eingeführt wurden, bedeutet und η die Temperatur des Katalysators erhöhen würde. Wärme-Wertigkeit des Kations M darstellt. Die Struktur austausch- oder Kühlmittel werden deshalb für das besteht aus einer komplexen Anordnung von Reaktionsgefäß, welches den Katalysator enthält, 192 Tetraedern in einer großen kubischen Einheits- gewöhnlich verwendet. Die Temperatursteuerung zelle mit 24,95 Ä je Kante. Der wirksame Poren- 4.5 kann gewünschtenfalls durch Verdünnung des zudurchmesser beträgt 10 bis 13 Ä, und das Adsorp- geführten Gasstroms mit einem inerten Gas oder tionsvolumen beträgt etwa 0,35 ccm/g dehydratisierten Zeolithe.

In der empirischen Formel für Molekularsiebe dieser Reihe:

Molekularsiebe der »X«-Reihe werden durch die Formel

M^KAIO^ (SiO₂)M₆] · 267 H₂O

charakterisiert, worin M Na⁺ oder Ca⁺+ oder andere

M₂O ■ Al₂O₃ · ZSiO₂ · FSiO₂,

durch ein Kühlungsmittel, das dem Mantel des Reaktionsgefäßes zugeführt wird, erreicht werden.

In Übereinstimmung mit dem hier beschriebenen Verfahren kann der Druck, unter welchem die katalytische Hydratisierung von Äthylenoxyd ausgeführt wird, von Unterdruckbedingungen bis zu

⁷¹ Drücken von mehreren Atmosphären reichen. In

hat X einen Mittelwert von 2,5±0,5. Der Wert manchen Fällen ist die Anwendung von niedrigerem von Y, welcher von den Hydratisierungsbedingungen 55 Druck als eine Atmosphäre in der katalytischen und vom anwesenden metallischen Kation abhängt, Umwandlungszone vorteilhaft, da hierbei ein Prokann von 8 bis 0 variieren. Der Mittelwert von Y
für den vollständig hydratisierten Natriumzeolith der
»X«-Reihe beträgt 6,2.

Molekularsiebe der »X«-Reihe werden auf ahn- 60
liehe Weise hergestellt wie jene, welche obenstehend
für die Darstellung von Molekularsieben der »A«-
Reihe beschrieben wurde. Bei der Synthese der
Molekularsiebe der »X«-Reihe hat die Reaktionsmischung jedoch eine Zusammensetzung, welche, 65 Alkaliions, wie z. B. des Natriumions, durch ein in Oxydgemischen ausgedrückt, innerhalb folgender anderes Metall- oder Ammoniumion, wie vor-Grenzen liegt: SiO₂ZAl₂O₃ von 3 bis 5, Na₂O/SiO₂ stehend beschrieben, gebildet werden, in gleicher von 1,2 bis 1,5 und H₂O/Na₂O von 35 bis 60. Weise für die Verwendung als Katalysatoren im

dukt mit höherem Monoglykol-Polyglykol-Verhältnis, als bei atmosphärischen oder höheren Drücken erhalten, gewonnen wird.

Obgleich im allgemeinen die Alkali- und Erdalkali-Aluminiumsilikate als Katalysator im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, ist es selbstverständlich, daß andere Aluminiumsilikate, welche durch mindestens teilweisen Ersatz des

vorliegenden Verfahren vorgesehen sind. Es wird auch in Betracht gezogen, daß zusätzlich zu der Einführung solcher verschiedener anderer Ionen unter Anwendung der grundlegenden Austauschniethoden solche Metallionen auf oder in dem Aluminiumsilikat zusammen mit dem Hauptkation, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall, niedergeschlagen werden können. In gleicher Weise wird in Betracht gezogen, daß ein Aluminiumsilikatsalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer kleinen Menge an Silber oder Kupfer versetzt werden kann, um einen wirksamen Katalysator zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung zu ergeben.

In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den Aluminiumsilikat-Katalysator mit gasförmigem Kohlendioxyd zu aktivieren. In solchen Fällen wird das gasförmige Kohlendioxyd der Reaktionszone zusammen mit den Reaktionspartnern zugeführt. Andererseits kann der Katalysator durch Vorbehandlung mit gasförmigem Kohlendioxyd vor der Berührung mit den Reaktionspartnern, Äthylenoxyd und Wasser, aktiviert werden. Die jeweilige Menge an Kohlendioxyd, welche zu Erzielung der gewünschten Verstärkerwirkung erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit vom spezifischen angewandten Katalysator. Im allgemeinen jedoch ist das Kohlendioxyd, wenn es verwendet wird, einer Menge zwischen 0,005 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, in der Reaktionszone anwesend.

Beispiel 1

Äthylenoxyd in einer Menge von 100,6 g und Wasser in einer Menge von 42,8 g, entsprechend dem Molverhältnis von 1 : 1, wurden getrennt der ein Bett aus 1,58 mm Pellets des Molekularsiebs 13X enthaltenden Reaktionszone zugeführt. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 93° C. Die Durchgangszeit betrug 243,5 Minuten.

Das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Äthylenglykol fraktioniert. Die in Glykol übergeführte Äthylenoxydmenge in Gewichtsprozent betrug 16,7. Das flüssige Produkt war im wesentlichen frei von Aldehydbildung.

Beispiel 2

45

110,7 g einer flüssigen Mischung von Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über ein Bett aus 1,58 mm Pellets des Molekularsiebs 4A bei einer Temperatur von 93° C während einer Zeit von 30 Minuten geleitet. Das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Äthylenglykol fraktioniert, und die Umsetzung von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol betrug 35,6 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

55

466 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über ein Bett aus Teilchen, die durch ein Sieb von 25 bis 49 Maschen je Quadratzentimeter gehen, des Molekularsiebs 4A bei einer Temperatur von 96° C während einer Zeit von 212 Minuten geleitet. Das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Äthylenglykol fraktioniert. Die Gewichtsprozente des zu Glykol umgewandelten Äthylenoxyds betrugen 43,4. Das flüssige Produkt war im wesentlichen frei von Aldehydbildung.

Beispiel 4

871 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 3 bei 96° C während einer Zeitdauer von 383 Minuten geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 16,9%. Die Gewichtsprozente von Monoglykol überstiegen 78,2%.

Beispiel 5

896 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über Teilchen des Molekularsiebs 4A, die durch ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter gehen, bei einer Temperatur von ungefähr 96° C 314 Minuten lang geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds waren 24,3%. Die Gewichtsprozente an Monoglykol waren 69,40/₀.

Beispiel 6

637 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 5 bei einer Temperatur zwischen 282 und 500° C während einer Zeitdauer von 296 Minuten geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykol übergeführten Äthylenoxyds betrugen 14,2%.

Beispiel 7

392 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 6 bei einer Temperatur von 288° C während einer Zeitdauer von 182 Minuten geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykol übergeführten Äthylenoxyds betrugen 11,3%. Die Gewichtsprozente von Monoglykol überstiegen 90,5%. Das flüssige Produkt war im wesentlichen frei von Aldehydbildung.

Beispiel 8

345 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 7 bei einer Temperatur von 95° C während einer Zeitdauer von ungefähr 115 Minuten bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,13 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 29,3%.

Beispiel 9

81 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 8 bei einer Temperatur von 71 bis 79° C während einer Zeitdauer von 50 Minuten bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betragen 31,1%.

Beispiel 10

238 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 9 bei einer Temperatur von 238° C während einer Zeitdauer von 95 Minuten bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85

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geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 25,2%.

Beispiel 11

213 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über Teilchen des Molekularsiebs 5A, welche ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter gehen, bei einer Temperatur von ungefähr ίο 96° C 106 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 19,1%.

15 Beispiel 12

218 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 11 bei einer Temperatur von 238° C 106 Minuten lang bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 23,4%.

Beispiel 13

224 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über Teilchen des Molekularsiebs 1OX, die durch ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter gehen, bei einer Temperatur von 96° C 93 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 23,8%.

Beispiel 14

114 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über Teilchen des Molekularsiebs 1OX, die durch ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter gehen, bei einer Temperatur von 17° C 245 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenpxyds betrugen 29,6%.

Beispiel 15

67 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden über den Katalysator vom Beispiel 14 bei einer Temperatur von 100° C 141 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 28,6<y₀.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Hydrolyse von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumsilikatzeolith verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus kristallinen Alkali- oder Erdalkali-AluminiumsiHkaten ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischengitterabstände in einem Bereich von 4 bis BÄngströmeinheiten im Querschnitt liegen.

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