DE1212301B

DE1212301B - Verfahren zur Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1212301B
Application number: DED41489A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Baeder; Dr Gerhard Morlock; Dr Werner Unseld
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-05-04
Filing date: 1963-05-04
Publication date: 1966-03-10
Also published as: SE312436B; DE1495479B2; SE312435B; US3383339A; US3383448A; CH456959A; CH478850A; GB1062325A; DE1495479A1

Description

Verfahren zur Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen Es ist bekannt, monomere Äthylenverbindungen, z. B. Methacrylsäuremethylester, in Formen zu Forinkörpern zu polymerisieren. Insbesondere hat man für diese Zwecke Glasformen verwendet. Diese können auch als Flachkammern zur direkten Herstellung von Scheiben verwendet werden. Die mit der Verwendung von Glasformen verbundenen Nachteile sind allgemein bekannt.
Es ist auch bekannt, für die Herstellung von Forinkörpern Formen aus Polyäthylen zu verwenden. Die inneren Oberflächen dieser Formen sind sehr glatt, und die Formen sind so elastisch, daß die Entformung leicht durchgeführt werden kann. Nachteilig fällt aber ins Gewicht, daß auch bei sonst hochwirksamen Katalysatoren sehr lange Polymerisationszeiten benötigt werden. Oft kann auch eine vollständige Aushärtung nicht erreicht werden, da das Polyäthylen für Luft bzw. für Sauerstoff durchlässig ist. Um diesen Nachteil zu beseitigen. hat man das Polyäthylen durch Lackierungen luftundurchlässig gemacht. Man hat auch schon für diesen Zweck Mischpolymerisate oder Pfropfpolymerisate angewendet. In beiden Fällen entsteht hierdurch aber ein zusätzlicher Aufwand.
Außerdem sind Verfahren dieser Art, die sich kontinuierlich durchführen lassen, bisher nicht bekanntgeworden.
Es ist ferner bekannt, Spritzguß-, Extrusions- und Lackrohstoffe durch Polymerisation monomerer Verbindungen herzustellen. Hierbei konnten sich aber Substanzpolymerisationsverfahren nicht durchsetzen.
Die Gründe hierfür sind vor allem darin zu suchen, daß es außerordentlich schwierig ist, die Polymensationswärme abzuführen. Außerdem ist es sehr schwer. die sich bildenden zähen hochviskosen Massen zu bewegen. Außerdem sind bei einigen Polymerisaten, insbesondere beim Polymethylmethacrylat, die Schmelztemperaturen sehr hoch und liegen nahe bei den Zersetzungspunkten. Andererseits liegen aber die Siedetemperaturen der Monomeren sehr niedrig.
Eine weitere Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist durch die starke Selbstbeschleunigung der Polymerisation bedingt, die nach einem gewissen Umsatz auftritt (Trommsdorff-Effekt) und wodurch die Wärmeabfuhr weiter erschwert wird. Man ist deshalb schon vor langer Zeit dazu übergegangen, die Polymerisationsansätze, soweit es sich nicht um die Herstellung gegossener Platten handelt, von Anfang an mit Lösungsmitteln oder mit Wasser zu verdünnen.
Insbesondere für die Herstellung von Lack-, Spritzguß-und Extrusionsmaterial hat sich die Suspensionspolymerisation im technischen Bereich aus den oben dargelegten Gründen durchgesetzt.
Es ist ferner bekannt, Methacrylsäuremethylester mit Hilfe von Katalysatoren und Polymerisationsbeschleunigern in einen Kunststoffschlauch aus Cellulose zu füllen und in einem auf Polymerisationstemperatur befindlichen Flüssigkeitsbad auszupolymerisieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten oder deren Gemischen durch Polymerisieren der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisate gelöst enthalten, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff innerhalb von Kunststoffschläuchen gefunden, bei dem zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation das Polymerisationsgemisch fortlaufend unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in den Kunststoffschlauch eingefüllt wird, der gefüllte Schlauch fortlaufend durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches Flüssigkeitsbad und gegebenenfalls anschließend durch eine Temperungszone geführt wird.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate können, nachdem sie nach bekannten Methoden zerkleinert worden sind, als Spritzguß- oder Extrusionsmassen verwendet werden. Sie zeichnen sich durch eine besondere Reinheit aus, so daß eine Weiterverarbeitung zu praktisch farblosen Produkten möglich ist. Nach den bisher bekannten Verfahren, beispielsweise nach der Suspensionspolymerisation, konnten vergleichbare Qualitäten entweder gar nicht oder nur unter einem sehr erheblichen Arbeitsaufwand erreicht werden. Hierzu gehört insbesondere die peinliche Reinhaltung der Apparaturen, der Ausgangsstoffe, des Wassers sowie der Luft in den Arbeitsräumen.
Erfindungsgemäß wird der zu polymerisierende Stoff in den Kunststoffschlauch eingebracht und in diesem verschlossen, so daß der Zutritt von Verunreinigungen schon zu einem Zeitpunkt verwehrt wird, an dem das Material diese noch nicht anzieht. Da die Polymerisation in einem Flüssigkeitsbad, vorzugsweise in einem Wasserbad, erfolgt, ist auch der polymerisationshemmende Einfluß von Luft bzw. Sauerstoff ausgeschlossen. Es werden schnelle und gründliche Aushärtungen in kurzer Zeit erzielt. Nach Beendigung der Polymerisation und gegebenenfalls des Temperns wird das Polymerisat dem Schlauch entnommen und dieser einer Weiterverwendung zugeführt. Es ist ohne weiteres möglich, aus diesem Material wiederum neue Bahnen für frische Schläuche zu gewinnen, so daß praktisch keine Abfälle auftreten.
Durch das Verfahren der Erfindung wird also die technisch nicht zu realisierende Handhabung der außerordentlich hochviskosen Ansätze bei der Substanzpolymerisation und deren Weitertransport beim kontinuierlichen Verfahren dadurch gelöst, daß man die zu polymerisierende Masse kontinuierlich mit einer Ummantelung versieht, die die Funktionen eines Gefäßes ausübt, die Ummantelung während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich mitbewegt und sie dann nach beendeter Polymerisation kontinuierlich ablöst. Es ist hierbei vorteilhaft, den Kunststoffschlauch in möglichst flacher Form durch das Flüssigkeitsbad zu führen. Hierdurch wird das Problem der schnellen Abfuhr der Polymerisationswärme gelöst. Dies ist naturgemäß insbesondere dann der Fall, wenn man im Bereich von vergleichsweise dünnen Schichten von z. B. einigen Millimetern oder höchstens einigen Zentimetern arbeitet. Es ist hierdurch möglich, die Polymerisation schneller durchzuführen und damit eine höhere Geschwindigkeit oder Polymerisatbildung zu erreichen. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert. Die Erfindung ermöglicht also, die Vorteile der Substanzpolymerisation mit den Vorteilen der Suspensionspolymerisation zu vereinigen, ohne die bei beiden Verfahren vorhandenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Als zu polymerisierende Stoffe werden Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol oder Acrylate, wie Butylacrylat, und deren Substitutionsprodukte, wie Ester der Methacrylsäure, bevorzugt der Methacrylsäuremethylester und Butylmethacrylat verwendet.
Ferner sind auch Vinylacetat und Acrylnitril zu gebrauchen. Auch Gemische der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Methacrylsäureester mit Acrylaten, insbesondere Butylacrylat oder mit Butylmethacrylat. Als Comonomere können z. B. auch Styrol oder a-Methylstyrol, letzteres vorzugsweise in Mengen von weniger als 50lot verwendet werden.
Es ist meist vorteilhaft, von Lösungen von Polymeren in Monomeren mit sirupöser Konsistenz auszugehen. Hierbei kann das Polymere ein Polymerisat der verwendeten Monomeren sowie ein Mischpolymerisat sein. Desgleichen können aber auch Fremdpolymere verwendet werden.
Sofern sich der monomere Stoff allein genügend schnell polymerisieren läßt, kann auch in Abwesenheit eines Polymerisates gearbeitet werden.
Bevorzugt geht man von einem Material aus, welches in Form eines Vorpolymerisates vorliegt.
Derartige Vorpolymerisate können in bekannter Weise durch partielle Polymerisation in einer sogenannten Eintopfreaktion in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern hergestellt werden.
Die Herstellung der Vorpolymerisate bzw. die »Sirupherstellung« ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Will man die Verfahrensprodukte als Lack-, Spritzguß- oder Extrusionsmaterial verwenden, so ist es zweckmäßig, darauf zu achten, daß die Molekulargewichte der im Sirup vorhandenen Polymeren und der Verfahrensprodukte selbst dem Verwendungszweck entsprechen.
Zur endgültigen Polymerisation werden beim Verfahren der Erfindung die für die Vinylpolymerisation bekannten ionischen und radikalischen Katalysatoren in den üblichen Mengen verwendet. Besonders bewährt haben sich peroxydische Verbindungen oder deren Gemische und auch Azoverbindungen. Geeignet sind auch die sogenannten Redoxkatalysatoren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgegangen werden, daß man den Katalysator dem zu polymerisierenden Stoff unmittelbar vorher zugibt. Bei der Anwendung von Vorpolymerisaten kann der von ihrer Herstellung her noch anwesende Katalysator verwendet bzw. ergänzt werden. Will man dagegen schnell wirkende Katalysatorsysteme einsetzen, so kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß man den zu polymerisierenden Stoff in zwei Teile aufteilt und jedem dieser Teile nur solche Bestandteile des Katalysatorsystems zugibt, daß für sich genügend lange haltbare Gemische resultieren. Sodann werden beide Teile vereinigt, was z. B. durch das Zusammenführen zweier Zuleitungen geschehen kann. In dem entstandenen Gemisch liegt ein vollständiges Katalysatorsystem vor, welches die Polymerisation bewirken kann. Das Material wird in diesem Zustand und in solchen Mengen laufend in den Schlauch eingebracht, so daß die Luft praktisch vollständig aus diesem verdrängt wird, was vorteilhaft unter Mitverwendung eines Schutzgases erfolgen kann.
Der gefüllte Schlauch wird dann durch ein Flüssigkeitsbad geführt, welches sich auf der erforderlichen Polymerisationstemperatur befindet. Beim Durchwandern des Flüssigkeitsbades erfolgt die Auspolymerisation. Nach dem Verlassen desselben kann der Schlauch noch durch eine Temperungszone geführt werden. Im Anschluß daran wird das Polymerisat aus dem Schlauch entnommen und z. B. zerkleinert. Es ist auch möglich, den gefüllten Schlauch im Flüssigkeitsbad so zu führen und so zu formen, daß unmittelbar Formkörper, z. B. Platten, erhalten werden.
Als Material für den Schlauch können außer dem bevorzugten Polyäthylen auch Polypropylen verwendet werden. Darüber hinaus können auch andere Kunststoffe, wie Polyterephthalat, Cellulose sowie mit Formaldehyd oder Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohole und ferner auch fluorhaltige Kunststoffe eingesetzt werden.
Den Schlauch kann man beispielsweise auch durch Extrusion mittels einer Ringdüse herstellen und dabei gleichzeitig im Zentrum der Ringdüse das zu polymerisierende Gemisch einbringen. Allerdings muß in diesem Fall an Stelle von Luft ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff zum Blasen des Schlauches verwendet werden. Nach diesem Verfahren wird jedoch nicht die größte Wirtschaftlichkeit erzielt, weil das Blasen des Schlauches im Vergleich zur möglichen Polymerisationsgeschwindigkeit langsam verläuft.
Technisch leichter durchführbar ist allerdings die bekannte Herstellung des Schlauches durch Zusammenschweißen einer vorgebildeten schweißbaren Kunststoffbahn. In diesem Fall kann der zu polymerisierende Stoff kurz nach der Verschweißung, beispielsweise durch ein längeres Rohr, eingeführt werden.
Vorzugsweise ist der Schlauch durch Zusammenführen und Verschweißen zweier vorgebildeter Kunststoffbahnen hergestellt worden. Auch in diesem Fall wird der zu polymerisierende Stoff kurz nach der Verschweißung eingefüllt.
Der Schlauch kann außer durch Verschweißen auch durch ein Verschließen mit Hilfe von Klammern sowie durch Nähen und/oder Verkleben, z. B. mit Klebstreifen, erfolgen.
Die Herstellung des Kunststoffschlauches ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bei dem ein Polyäthylenfolie unter Verschweißung zweier Bahnen hergestellt worden ist, wird durch die Abbildung erläutert. In dieser bedeutet 1 die beiden Vorratsgefäße für die zu polymerisierenden Mischungen. Die beiden Teile werden über die Leitungen 2 und Absperrvorrichtungen 3 zu der Rohrleitung 4 geführt und in dieser gemischt. Von den Walzen 5 laufen kontinuierlich über die Leitorgane 6 zwei Polyäthylenfolien ab, die durch die Schweißvorrichtungen7 laufend an ihren beiden Rändern zugeschweißt werden. In diesem Augenblick wird kontinuierlich durch die Leitung 4 das polymerisationsfähige Gemisch eingebracht und in dem sich bildenden Schlauch stets so auf einem hohen Niveau gehalten, daß der Schlauch vollständig gefüllt, d. h. frei von Luft ist.
Über weitere Führungsorgane gelangt der Schlauch sodann in das Flüssigkeitsbad 8 und von diesem gegebenenfalls in die Temperungsvorrichtung 9. Der Schlauch wird mit Hilfe der Vorrichtung 10 nach Entnahme des Polymerisates 11 fortbewegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise auch so durchgeführt werden, daß man zunächst nach bekannten Verfahren ein fertiges schlauchförmiges Kunststoffgebilde herstellt und dieses kurz vor der Stelle, an der das Einbringen der zu polymerisierenden Stoffe erfolgt, an der einen Seite, nämlich an der Seite der Einführungsleitung für den zu polymerisierenden Stoff, öffnet und danach wieder verschließt. Wenn der verwendete Kunststoffschlauch vor dem Gebrauch aufgerollt gewesen ist, ist aus diesem praktisch die gesamte Luft verdrängt, so daß sich die Anwendung eines Schutzgases beim Einbringen des zu polymerisierenden Stoffes erübrigt, so daß weitere Maßnahmen zur praktisch vollständigen Verdrängung der Luft nicht erforderlich sind.
Beispiel 1 a) Sirupherstellung Ein mit Rückflußkühler und Rührer versehener 2-l-Dreihalskolben wird in ein Wasserbad von 80"C eingebracht. In den Dreihalskolben werden 1000 g Methylmethacrylat, 2,4 (0,24%) n-Octylmercaptan, 2 g (0,2 01,) Lauroylperoxyd eingefüllt und das Gemisch langsam gerührt (etwa 150 Ulmin). Die Badtemperatur von 80"C wird während der Polymerisation aufrechterhalten. Nach 50 Minuten wird die Polymerisation des Methylmethacrylats durch Kühlen des Sirups auf etwa 200 C unterbrochen. Der Sirup besitzt einen Polymergehalt von 300/0. Die Intrinsic-Viskosität des ausgefällten Polymeren beträgt 0,35 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 100000. b) Substanzpolymerisation 900 g Sirup werden mit 0,9 g (0,1 0/o) n-Octylmercaptan und 3,6 g (0,4 0/o) Lauroylperoxyd gemischt und anschließend durch Anlegen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird nun zwischen zwei zusammengeschweißten Polyäthylenfolien gegossen, so daß die Wandstärke 4 bis 5 mm beträgt. Das zugeschweißte Gebilde wird in ein Wasserbad von 75"C eingeführt.
Innerhalb 30 bis 45 Minuten ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird zur Nachpolymerisation 30 Minuten bei 110"C in einem Umlufttrockenschrank getempert. Nach der Temperung wird die Polyäthylenfolie seitlich aufgeschlitzt und entfernt.
Das Substanzpolymerisat wird anschließend in einer Mühle auf 2 3 mm zerkleinert. Eine Überprüfung der einzelnen Daten gibt folgende Werte: Intrinsic-Viskosität [g/100 cm3] ...... 0,36 Schmelzindex [g/10 Min.], 1900C,20kg 1,5 Erweichungstemperatur nach Vicat["C] 115 115 Spritztemperatur [°C] 215, 15 Sekunden Beispiel 2 a) Sirupherstellung Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 150 g n-Butylmethacrylat mit 0,15 g (0,1 0/o) Lauroylperoxyd versetzt und innerhalb 50 Minuten bei 80"C zu einem 300/0gen Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation Zu 120 g Sirup werden 0,36 g (0,3°/0) Lauroylperoxyd zugegeben. In einem 1,5 cm dicken Polyäthylenschlauch erfolgt die Polymerisation innerhalb 35 Minuten bei einer Badtemperatur von 75°C. Die Nachtemperung erfolgt 30 Minuten lang bei 110"C. Der Polyäthylenschlauch läßt sich leicht abziehen.
Beispiel 3 a) Sirupherstellung Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 150 g n-Äthylmethacrylat mit 0,3 g (0,2 0/o) Lauroylperoxyd versetzt und bei 800 C Wasserbadtemperatur im 250-ml-Dreihalskolben in 90 Minuten zu einem 360liegen Sirup gekocht. b) Substanzpolymerisation Zu 40 g n-Äthylmethacrylat-Sirup gibt man 0,16 g (0,4 0/o) Lauroylperoxyd. In einem Polyäthylenschlauch (d= 5 mm) wird der Sirup bei 75"C Wasserbadtemperatur in 40 Minuten auspolymerisiert. Die Polyäthylenfolie läßt sich anschließend vom Polymerisat gut abziehen.
Beispiel 4 a) Sirupherstellung Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 150 g Vinylacetat mit 0,3 g (0,2 0/o) Lauroylperoxyd versetzt und bei 68"C Wasserbadtemperatur in 35 Minuten zu Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation In 50 g Sirup werden 0,05 g (0,1 °/o) Lauroylperoxyd gelöst. In einem Polyäthylenschlauch (d = 8 mm) wird der Sirup in 30 bis 40 Minuten bei 67°C Wasserbadtemperatur auspolymerisiert. Die Polyäthylenfolie läßt sich anschließend gut vom Polymerisat abziehen.
Beispiel 5 a) Sirupherstellung In 950 g (95°/0) Methylmethacrylat und 50 g (5 %) Butylacrylat werden 2,2 g (0,22 01o) n-Octylmercaptan und 2 g (0,2 %) Lauroylperoxyd gelöst und zu einem 32%igen Sirup polymerisiert. Die Badtemperatur beträgt 80°C und die Polymerisationszeit 50 Minuten. Die Intrinsic-Viskosität ergibt sich zu 0,38. b) Substanzpolymerisation In einem Polyäthylenschlauch werden 900 g Sirup, in dem 0,9 g (0,1 01o) n-Octylmercaptan und 3,6 g (0,4 01o) Lauroylperoxyd enthalten sind, 40 Minuten in einem Wasserbad von 75°C auspolymerisiert. Die Nachtemperung erfolgt bei 110°C. Der Polyäthylenschlauch läßt sich gut vom Polymerisat abziehen.
Folgende Daten des Spritzgußmaterials werden erhalten: Intrinsic-Viskosität [g/100 cm3] .... 0,35 (MG N 100000) Schmelzindex [g/10 Min.], 190"C, 20 kg V i c a t [°C] ................... 105 Spritztemperatur [°C] ............ 220, 10 Sekunden Biegefestigkeit [kg/cm2] 1190 Schlagzähigkeit [cmkg/cm2] ...... 13,5 Beispiel 6 a) Sirupherstellung Zu 925 g (92,5%) Methylmethacrylat und 75 g (7,5%)n-Butylacrylat gibt man 2,2 g(0,22%)n-Octylmercaptan und 2 g (0,2 0/o) Lauroylperoxyd. Nach Beispiel 1 polymerisiert man zu 39%igem Sirup. Als Intrinsic-Viskosität erhält man 0,40. b) Substanzpolymerisation In 900 g Sirup werden 0,9 g (0,1 0/o) n-Octylmercaptan und 3,6 g (0,4 0/o) Lauroylperoxyd gelöst.
Gemäß Beispiel 1 wird der Sirup im Polyäthylenschlauch (d = 5 mm) in 40 Minuten bei einer Wasserbadtemperatur von 750 C zum Block polymerisiert.
Die erhaltenen Werte des Spritzgußmaterials sind: Intrinsic-Viskosität [g/100cm³] .... 0,36 Schmelzindex [g/10 Min.], 190°C, 20 kg ......................... 5,9 V i c a t [°C] .................... 100 Spritztemperatur [°C] ............ 220 Biegefestigkeit [kg/cm²] ...........1200 Schlagzähigkeit [cmkg/cm2] ...... 13,5 Beispiel 7 a) Sirupherstellung 800 g (80 0/o) Methylmethacrylat und 200 g (20 0/o) n-Butylmethacrylat werden mit 0,5 g (0,05 0/o) Lauroyl- peroxyd versetzt und in 67 Minuten bei 80°C Wasserbadtemperatur zu einem 30%igen Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation Zu 1000 g Sirup werden 0,5 g (0,05 0/o) Lauroylperoxyd zugegeben. In 45 Minuten bei 75°C Wasserbadtemperatur wird der Sirup zwischen Polyäthylenfolien (d = 5mm) vollends auspolymerisiert. Das Polymerisat wird 35 Minuten bei 110°C nachgetempert. Die Polyäthylenfolie läßt sich vom Polymerisat gut abziehen. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 2,86.
In zwei Stufen wird das Substanzpolymerisat auf zwei verschiedenen Mühlen zu feinem Mehl gemahlen (<200 µ, 91%).
Beispiel 8 a) Sirupherstellung Wie im Beispiel 1 beschrieben, löst man in 720 g (90%) Methylmethacrylat und 80g (10 0/o) Styrol, 1,6 g (0,2 0/o) Lauroylperoxyd und 0,16 g (0,2 0/o) n-Octylmercaptan. In einem 1-l-Dreihalskolben wird das Gemisch auf 80°C im Wasserbad erhitzt. Nach 30 Minuten wird die Wasserbadtemperatur auf 90°C erhöht, so daß nach weiteren 50 Minuten die Endviskosität erreicht ist (etwa 30%iger Umsatz). b) Substanzpolymerisation 50 g Sirup und 0,2 g (0,4 0/o) Lauroylperoxyd werden im Polyäthylenschlauch in 30 Minuten bei 80°C Wasserbadtemperatur zum Block polymerisiert. Die Polyäthylenfolie läßt sich vom Polymerisat gut abziehen.
Beispiel 9 a) Sirupherstellung Zu 788 g (98,5 0/o) Methylacrylat und 12 g (1,5 0/o) α-Methylstyrol werden 1,6 g (0,2 0/o) n-Octylmercaptan und 0,8 g (0,1 0/o) Lauroylperoxyd zugegeben und, wie im Beispiel 1 beschrieben, im 1-l-Dreihalskolben in 45 Minuten und einer Wasserbadtemperatur von 80°C zu einem Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation 50 g Sirup werden mit 0,1 g (0,05 0/o) Lauroylperoxyd und 0,05 g (0,1 01o) n-Octylmercaptan versetzt und im Polyäthylenschlauch (d = 5 mm) bei 65°C Wasserbadtemperatur in 40 Minuten auspolymerisiert. Das Polymerisat trennt sich gut von der Polyäthylenfolie.
Beispiel 10 a) Sirupherstellung 792 g (99 0/o) Äthylacrylat und 8 g (1 0/o) oc-Methylstyrol werden mit 0,8 g (0,1°/o) Lauroylperoxyd und 1,6 g (0,2 0/o) n-Octylmercaptan im 1-l-Dreihalskolben 50 Minuten lang auf 80°C Wasserbadtemperatur erhitzt. Die Polymerisation des Sirups wird durch Abkühlen auf Raumtemperatur gestoppt. b) Substanzpolymerisation 0,05 g (0,1 0/o) Lauroylperoxyd und 0,1 g (0,2 0/o) n-Octylmercaptan werden in 50 g Sirup gelöst.
Zwischen verschlossenen Polyäthylenfolien (d = 5 mm) wird der Sirup im Wasserbad von 80°C in 30 bis 40 Minuten auspolymerisiert. Das Polymerisat läßt sich leicht von der Polyäthylenfolie trennen.
Beispiel 11 a) Sirupherstellung In 792 g (99 0/o) Butylacrylat und 8 g (1 ozon «-Methylstyrol werden 0,8 g (0,1 ozon Lauroylperoxyd und 1,6 g (0,2 0/o) n-Octylmercaptan gelöst. Bei einer Wasserbadtemperatur von 80"C wird das Monomerengemisch in 30 Minuten zum Sirup polymerisiert. b) Substanzpolymerisation Zu 50 g Sirup werden 0,1 g (0,1 0/o) Lauroylperoxyd und 0,05g (0,10/0) n-Octylmercaptan gegeben. Der Sirup wird in einen Polyäthylen schlauch gefüllt und in 30 bis 40 Minuten zum Block polymerisiert. Wassertemperatur 70"C. Die Polyäthylenfolie läßt sich leicht vom Substanzpolymerisat abziehen.
Beispiel 12 a) Sirupherstellung 200000Teile Methylmethacrylat werden in einem druckfesten Rührgefäß zusammen mit 400 Teilen Benzoylperoxyd und 440 Teilen Octylmercaptan in 15 Minuten auf 80"C erhitzt. Anschließend wird ein Druck von 400 Torr eingestellt und die Temperatur 50 Minuten auf 80"C gehalten. Danach wird durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation gestoppt. Die Viskosität des erhaltenen Sirups beträgt etwa 3000 cP. b) Substanzpolymerisation 200000 Teile Sirup werden mit 200 Teilen Octylmercaptan und 750 Teilen Benzoylperoxyd gemischt und durch Anlegen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird kontinuierlich einem Polyäthylen schlauch zugeführt. Durch Führungszonen wird dem Band eine rechteckige Form mit einer Dicke von 6 mm gegeben.
Anschließend wird es in 40 Minuten durch ein Wasserbad von 75"C geführt, wo die Polymerisation stattfindet. Nach Verlassen des Wasserbades wird die Polyäthylenfolie entfernt und das Produkt auf einer Mühle zerkleinert.
Beispiel 13 a) Sirupherstellung 1000Teile monomeres Methylmethacrylat werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Reaktionskessel zusammen mit 1 Teil n-Octylmercaptan und 2 Teilen Lauroylperoxyd innerhalb 15 Minuten unter Rühren auf 80"C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur 40 Minuten unter Anlegen eines Vakuums konstant auf 800 C gehalten. Danach wird durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur die Polymerisation abgestoppt. Man erhält einen Sirup mit einem Polymergehalt von etwa 30 0/o. b) Substanzpolymerisation 1000 Teile Sirup werden mit 4 Teilen Diisopropylperoxycarbonat, 2 Teilen Lauroylperoxyd und 0,7Teilen n-Octylmercaptan gemischt und durch Anlegen eines Vakuums entgast. Der Sirup wird kontinuierlich einem Polyäthylenschlauch zugeführt. Durch Führungszonen wird dem Band eine rechteckige Form gegeben, mit einer Dicke von 7 bis 8 mm. Das Band wird kontinuierlich innerhalb 45 bis 50 Minuten durch ein 55"C warmes Wasserbad geführt, wo die Poly- merisation stattfindet. Nach Verlassen des Wasserbades läuft das Band in 50 Minuten durch einen 100"C heißen Temperofen. Nach dem Temperofen wird die Polyäthylenfolie kontinuierlich entfernt und das Produkt auf einer Mühle zerkleinert. Die Intrinsic-Viskosität ergibt sich zu 0,45. Das Material eignet sich als Extrusionsmaterial.
Beispiel 14 a) Sirupherstellung Wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 1000Teile MMA mit 2 Teilen Lauroylperoxyd und 2,4 Teilen n-Octylmercaptan vermischt und innerhalb 15 Minuten auf 80"C erwärmt. Durch Anlegen eines leichten Vakuums wird die Temperatur 50 Minuten auf 80"C konstant gehalten und die Polymerisation durch rasches Abkühlen auf Zimmertemperatur gestoppt. b) Substanzpolymerisation 1000 Teile Sirup, 10 Teile Lauroylperoxydpaste (50°/oig), 2 Teile Methyläthylketonperoxyd (400/0ig), 0,1 ppm Kupfernaphthenat, 2 Teile Beschleunigerpaste (Zusammensetzung: 0,23 0/o jB-Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid, 23 0/o Bis-toluolmethylsulfonamin und 5401, Weichmacher) und 1 Teil n-Octylmercaptan werden vermischt. Mit 0,2 °/o Titandioxydpaste (500/0in) wird der Sirup weiß-opak eingefärbt. Wie unter 1 beschrieben, erfolgt die Polymerisation kontinuierlich in einem 7 mm starken Polyäthylen schlauch in 40 bis 45 Minuten, bei einer Wasserbadtemperatur von 40°C.
Nach dem Entfernen der Polyäthylenfolie wird das Substanzpolymerisat kontinuierlich zerkleinert.
Mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,36 besitzt das Produkt die Eigenschaften von Spritzgußmaterial.
Beispiel 15 Zu 1000 Teilen eines gemäß Beispiel 13 hergestellten Sirups gibt man 2 Teile Benzoylperoxydpaste (5001,ig), 5 Teile Diisopropyl-para-toluidin, 2 Teile Di-acetylperoxyd (25%ig), 1 Teil n-Octylmercaptan und 2 Teile Anilinschwarz. Das Polymerisat wird bei 20"C im Polyäthylenschlauch in 25 bis 30 Minuten, wie im Beispiel 1 beschrieben, auspolymerisiert und dann zerkleinert.
Die Intrinsic-Viskosität beträgt 0,36. Das Produkt ist als Spritzgußmaterial geeignet.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten oder deren Gemischen durch Polymerisieren der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisate gelöst enthalten, mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Polymerisationsbeschleunigern, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff innerhalb von Kunststoffschläuchen, d adurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation das Polymerisationsgemisch fortlaufend unter praktisch vollständiger Luftverdrängung in den Kunststoffschlauch eingefüllt wird, der gefüllte Schlauch fortlaufend durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches Flüssigkeitsbad und gegebenenfalls anschließend durch eine Temperungszone geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschlauch in an sich bekannter Weise durch Extrusion mittels einer Ringdüse hergestellt und dabei gleichzeitig der zu polymerisierende Stoff eingefüllt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift R 17155 IVb/39c (bekanntgemacht am 20. 9. 1956).