DE1074264B

DE1074264B -

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Publication number: DE1074264B
Application number: DENDAT1074264D
Authority: DE
Priority date: 1952-11-26
Publication date: 1960-01-28
Also published as: DE1023886B; GB738473A; FR1090265A; GB830947A; FR71414E

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Polymere von Styrolverbindungen viele Verwendungsmöglichkeiten als geformte Erzeugnisse finden, welche durch übliche Methoden, wi_e durch Formpressen oder Spritzgießen, geformt werden können. Die geformten Erzeugnisse sind transparent u_nd besitzen gute Kerbzähigkeit und Zugfestigkeit sowie gate elektrische Eigenschaften. Polymere von Styrolverbindungen, besonders die im Ring substituierten Alkylstyrolpolymeren, besitzen vergrößerte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, chemische Einflüsse und Abrieb. Bei der Polymerisierung von Styrolverbindungen ist es im allgemeinen schwierig, ein gutes Produkt zu erhalten, wenn Monomere von vergleichsweise niedriger Reinheit, d. h. z. B. von 50%iger, nach den üblichen Methoden polymerisiert werden, wobei sich eine niedrige Widerstands- ¹S fähigkeit gegen Hitze und Neigung zu Rissen aus der Gegenwart von nicht polymerisierbaren Verunreinigungen ergibt. Beispiele für solche in den Monomeren vorliegende Verunreinigungen sind z. B. Äthylbenzol in Styrol und Äthyltoluol in Methylstyrol. Des weiteren verfärbt sich das Polymere, wenn das unreagierte Monomere aus dem Polymeren der Styrolverbindung nach bekannten Methoden entfernt werden soll, bei den hohen hierbei entwickelten Temperaturen.

Die wichtigen nach der Erfindung sich ergebenden ^a5 Vorzüge sind eine Polymerisierung von Monomeren von niedriger Reinheit, die bequeme Verfahrensweise, eine kontinuierliche Arbeitsweise und die Möglichkeit der Ausschaltung einer unkontrollierbaren Hitzeentwicklung bei der Reaktion. Nach der Erfindung ist es möglich, transparente Polymere aus Styrolverbindungen zu erhalten, welche eine schöne Farbe aufweisen und weniger als 2% Methanolextrahierbares und im allgemeinen weniger als 1 % Methanolextrahierbares enthalten. Unter Methanolextrahierbares soll die Menge von Material verstanden werden, welche aus dem Polymeren durch Auflösung des Polymeren in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Dioxan u. dgl., Gießen der sich ergebenden Lösung in Methanol und Abfiltrierung des Niederschlags entfernt werden kann. Der Gewichtsunterschied zwischen dem ursprünglichen Polymeren und dem ausgefällten Polymeren wird als Methanolextrahierbares bezeichnet.

Erfindungsgemäß werden diese hochpolymeren Homopolymeren durch Verwendung einer einfachen Vorrichtung und unter Verwendung einer Technik erhalten, bei der es möglich ist, ein kontinuierliches Verfahren zu verwenden. Weiterhin ist es, wie im vorhergehenden erwähnt, nicht nötig, ein Monomeres von hoher Reinheit zu verwenden, um gute Resultate zu erzielen, sondern dies gelingt auch mit Monomeren von geringer Reinheit. Ein weiterer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist die Ermöglichung eines abgekürzten Polymerisationszyklus. Erfindungsgemäß werden Polymere von Verbindungen Verfahren zur Herstellung
thermoplastischer Polymerer

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. März 1956

James Anthony Melchore, Darien, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

des Styroltyps erhalten, auch gegebenenfalls ohne erforderlichen Zusatz eines Katalysators.

Das vorliegende Verfahren zur Polymerisierung von Monomeren der allgemeinen Formel

C = CH₉

worin R für Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R' für Wasserstoff, Chlor, einen niederen Alkyl-, einen niederen Alkoxy- oder einen Cyclohexylrest und η für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 steht, ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis ungefähr 120° C bis zur Entstehung einer polymerisierten Mischung mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 70 % an polymerem Material polymerisiert werden, daß darauf die teilweise polymerisierte Mischung, die noch unverändertes monomeres Material enthält, durch eine kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung, die zwischen ungefähr 110 und 225° C und bei einem absoluten Druck von weniger als 200 mm Quecksilber gehalten wird, innerhalb von weniger als ungefähr 5 Minuten hindurchgeführt wird, wobei das polymere Material ausgepreßt und gleichzeitig das monomere Material verdampft wird, daß das verflüchtigte Monomere bis zu einem Rückstand an polymerem Mate-

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rial von mehr als 98 % abgezogen und das zurückbleibende hierauf in einer Doppelschneckenpresse kombiniert mit

polymere Material nach außen ausgepreßt wird. — Be- einer Verdampfungsvorrichtung eingefüllt. Die kom-

sondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen binierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung wird

geschützt. abschnittsweise auf ungefähr 110 bis 225° C erhitzt und

Unter Styrolverbindungen nach dem erfindungs- 5 unter Vakuum bei einem absoluten Druck von ungefähr gemäßen Verfahren werden Styrol an sich, kernsubsti- 5 bis 200 mm Quecksilber gehalten, vorzugsweise wird die tuierte Alkylstyrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol, Temperatur der abschnittsweise erhitzten kombinierten 2,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol u. ä.; Alkoxy- Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung bei ungefähr styrole, wie p-Methoxystyrol; ringsubstituierte Styrole, 160 bis zu 200° C und das Vakuum vorzugsweise bei wie p-Cyclohexylstyrol; kernsubstituierte Halogenstyrole, io ungefähr 30 bis 110 mm Quecksilber absolutem Druck wie Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol u. ä.; gehalten. Wenn die teilweise polymerisierte Mischung aus in der Seitenkette alkyl- und halogensubstituierte Styrole, der Kühlschlange in die kombinierte Auspreß- und Verwie a-Chlorstyrol u. ä., verstanden. Mischungen der dämpfungsvorrichtung eingefüllt wird, verursacht die Styrolverbindungen können auch, wenn gewünscht, gesteigerte Temperatur und die Hitze, die bei der Beverwendet werden, z. B. eine Mischung von Methyl- 15 arbeitung des Polymeren mit den Zwillingsschnecken der styrol und a-Methylstyrol. kombinierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung

Es kann ein üblicher Polymerisierungskatalysator, entwickelt wird, eine Verflüchtigung der flüchtigen

wie ein Benzoylperoxyd, in einem Anteil von ungefähr Bestandteile aus dem teilweise polymerisierten Material

0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Reaktor in der Kühlschlangenzone, und gleichzeitig wird, da die

eingesetzten Monomeren, verwendet werden. Andere 20 kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung

brauchbare Katalysatoren sind z. B. tert.-Butylhydro- unterhalb normalem Druck gehalten wird, das unverän-

peroxyd, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butylperoxyd, derte Monomere und anderes flüchtiges Material aus dem

Lauroylperoxyd u. ä. Auch Mischungen dieser Kata- das Polymere enthaltende Material abgezogen oder

lysatoren können verwendet werden. Notwendig ist die verflüchtigt. Bei dieser Operation wird die Reinheit des

Verwendung eines Katalysators zur Durchführung der 25 Polymeren auf 98°/₀ und höher gebracht.
Polymerisierung nach der vorliegenden Erfindung nicht. Die Behandlung in der kombinierten Auspreß- und

Erfindungsgemäß wird anfangs ein üblicher Vorbehand- Verdampfungsvorrichtung ist sehr vorteilhaft, weil das lungstopf verwendet. Die Beschickung an zu polymerisie- organische Material, z. B. das nicht umgesetzte Monomere rendem Monomeren, wie Methylstyrol, wird in den Füll- aus der kombinierten Auspreß- und Verdampfungsraum gefüllt. Die Polymerisierung wird bei 85 bis 110° C 30 vorrichtung, vom Anteil der Diffusion aus dem polymeren begonnen. Die Durchrührung der Mischung wird durch Material abhängig ist und weil diese Entfernung geübliche Schaufeln oder Rührer vervollständigt. Nach wohnlich ein sehr langsames Verfahren ist, besonders bei ungefähr 4 bis 24 Stunden Behandlung in dem Vor- viskosen Polymeren vom Styroltyp, die verhältnismäßig behandlungstopf erreicht die Mischung eine Umwandlung stark vernetzt sind. Bei dem kombinierten Auspreß- und von ungefähr 65%, wobei das Polymere, obwohl es 35 Verdampfungsabschnitt des Verfahrens wird die Polyviskos ist, weitergerührt werden soll. Es ist möglich, meren-Monomeren-Mischung unter Vakuum so verdoch nicht zweckmäßig, die Umwandlung weiter in dem arbeitet, daß beständig und sehr schnell neue Oberflächen Vorbehandlungstopf auszuführen, da die Viskosität der in den Vakuumabschnitten, gebildet werden, wobei die Mischung so groß ist, daß die Rührung derselben mit den nicht polymerisierbaren Verbindungen und/oder unüblichen Einrichtungen fortlaufend schwieriger wird. 40 polymerisiertes polymerisierbares Monomeres aus der Von diesem Punkt in der Umwandlung der Monomeren Mischung entfernt werden. Durch diese Technik wird aus ergibt sich die Gefahr des Durchgehens der Reaktion der Diffusionsanteil so verbessert, daß fast 100 % des mit daraus folgender Bildung eines Produkts von un- nichtpolymeren Materials aus den verbleibenden Polyerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Das Polymere meren entfernt werden und damit ein praktisches und soll nun in eine kombinierte Auspreß- und Verdampfungs- 45 neues Verfahren geschaffen wird.

vorrichtung eingeführt werden, worin die Reinheit des Die Gesamtberührungszeit des eingeführten Materials Polymeren bis zu ungefähr 99% durch Beseitigung der in der kombinierten Auspreß- und Verdampfungsvorunveränderten Monomeren ansteigt. Es empfiehlt sich, richtung, die einen Polymerengehalt von nicht mehr als daß das monomere Material von ungefähr 20 bis 45% ungefähr 70% besitzt, beträgt weniger als ungefähr Umwandlung in dem Vorbehandlungstopf vorbehandelt 50 5 Minuten und gewöhnlich 1 bis 3 Minuten zur Erzeugung wird und danach das vorbehandelte Polymere in eine eines Materials von mehr als 98% und im allgemeinen Kühlschlange läuft, worin die Polymerenumwandlung mehr als 99% an Polymerem. Es sei bemerkt, daß die bis zu ungefähr 70 %, aber vorzugsweise nicht über 65 % kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung Umwandlung durchgeführt wird. Nachdem die Poly- nicht zum Vorantreiben der Polymerisierungsreaktion merisierung während dieser Zeit bewirkt wurde, wird das 55 verwendet wird, sondern zur Entfernung des nicht umMaterial in die kombinierte Auspreß- und Verdampfungs- gesetzten Materials, sowohl der nicht polymerisierbaren vorrichtung, wo die vollständige Polymerisierung des Verbindungen als auch der polymerisierbaren niciit Materials nach der Erfindung durchgeführt wird, ein- polymerisierten Verbindungen aus der Mischung. Durch geführt. Die Begrenzung der Polymerisierung auf diesen gleichzeitiges Auspressen und Verflüchtigen der teilweise niederen Umwandlungsgrad ist ein Hauptkennzeichen So polymerisierten Mischung, die in der Kühlschlangenzone der Erfindung. erhalten wurde, wird wiederum die Gefahr eines Durch-

Das Material kann direkt aus dem Vorbehandlungstopf gehens der Temperatur bei der kritischen Periode, die in die kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrich- sich durch die exotherme Reaktion ergibt, da die PoIytung eingeführt werden, doch ist es zweckmäßig, das merenumwandlung von ungefähr 25% Umwandlung Monomere in zwei Stufen zu polymerisieren, d. h. im 65 aufwärts von einem starken Viskositätsanstieg begleitet Vorbehandlungstopf bis zu etwa 45 % Umwandlung und ist, vermieden. Nach der vorliegenden Erfindung kann in der Kühlschlange bis zu etwa 70% Umwandlung. dies durchgeführt werden, obwohl die Hitzeübertragung Die Mischimg, die ungefähr bis zu 70% Feststoffe ent- vom Polymeren des Styroltyps in dem Bereich von hält, d. h. an dem Punkt, bei dem die Polymerisierungs- 0,07 2 · 10~^e g cal/cm²/sec/0°C/cm liegt und die Wärmereaktion nach der Erfindung vervollständigt wird, wird 70 Zerstreuung besonders in Querschnitten über 5,08 cm

aus der hochviskosen Reaktionsmasse laufend mit dem schlangengewindes verläuft. Flüssigkeit zur Regelung der Anstieg der Umwandlung erschwert wird, sogar bei Temperatur in der Kühlschlangenzone kann durch ver-Rührung. schiedene Wege zirkulieren. Wie gezeigt tritt die Kühl-Die unveränderte monomere Verbindung, die aus der flüssigkeit in den Schaft 19 der Kühlschlange bei 20 ein, Beschickung in der kombinierten Auspreß- und Ver- 5 fällt durch das Hohlgewinde 17 herunter und tritt bei 21 dämpfungsvorrichtung entfernt wurde, kann zum Vor- aus. Der Weg der Kühlflüssigkeit kann auch umgekehrt behandlungstopf zurückgeführt werden. Bei unreinen werden. Biegsame Kupplungen zur Verbindung der Monomeren kann das verflüchtigte Material im ganzen Leitungen für die Kühlflüssigkeit mit der Kühlquelle ■oder teilweise abgezogen und der aus dem System ent- sind bei 22 und 23 gezeigt. Die Kupplung 24 für den fernte Teil als Zusatzprodukt verwendet werden. Mono- io Kühlschlangenschaft und die Kühlflüssigkeitsleitung mere von nur 50 % Reinheit können polymerisiert werden. kann in üblicher Weise über das Zahnrad 25 durch nicht Es wird jedoch vorgezogen, das verflüchtigte Material gezeigte Bewegungsmittel in Drehung versetzt werden, welches in das kontinuierliche Verfahren wieder eingesetzt Es ist ersichtlich, daß das teilweise polymerisierte wird, so einzustellen, daß die Füllung konstant und ein Material direkt aus dem Vorbehandlungstopf 1 in das polymerisierbares Monomerenmaterial der Reinheit von 15 Kühlgefäß 39 für die kombinierte Auspreß- und Verungefähr 90 % Monomerem beibehalten bleibt. Dies kann dämpfungsvorrichtung eingeführt werden kann, jedoch notwendig machen, daß ein Teil des wieder in Umlauf ist es aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen gebrachten Materials, das aus der kombinierten Auspreß- vorzuziehen,, das vorbehandelte Material in einer zweiten und Verdampfungsvorrichtung abgezogen wurde, ab- Stufe zu polymerisieren, d.h. in der Kühlschlangenzone 12 geführt wird, wobei der Anteil von der ursprünglichen ao vor der Einführung des teilweise polymerisierten Materials ReinheitdesMonomerenabhängt.ImFalleinerniedrigeren in die kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrich-Reinheit des monomeren Ausgangsmaterials wird das tung27.

verflüchtigte Material vorzugsweise z. B. durch Destil- Das bis zu 70% Umwandlung polymerisierte Material !ation gereinigt und das Monomere zurückgewonnen und wird vom Boden der Kühlschlangenzone durch die Leiwieder in das System eingeführt. 25 tung 26 in die doppelt gewundene kombinierte Auspreß-Die zur Erzeugung eines fast reinen Polymeren, z. B. und Verdampfungsvorrichtung 27 eingeführt. Der kombitnit mehr als 98 % Reinheit, erforderliche Zeit wird, durch nierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtungsschaft 28 das vorliegende Verfahren stark herabgesetzt, und weitere ist mit Drehmitteln, die nicht gezeigt sind, verbunden Vorzüge sind günstiger Endpreis, Bequemlichkeit und und liegt in einem Gehäuse 29 mit Getriebe, welches das breiter Bereich der Anwendbarkeit der Monomeren von 30 Schneckengewinde 30" in Drehung versetzt. In der Zeichverschiedener Reinheit. nung ist nur eine Schnecke angegeben, aber es ist klar, Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung, die einen daß die kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrich-Teilschnitt zeigt, näher erläutert werden. Nur zur tung 27 zwei Schnecken enthält, die nebeneinander ange-Erläuterung soll hierbei die Polymerisierung von Methyl- ordnet sind und sich normalerweise in entgegengesetzter ■styrol beschrieben werden. 35 Richtung bewegen. Um die kombinierte Auspreß- und In der Zeichnung ist 1 der Vorbehandlungstopf mit Verdampfungsvorrichtung herum befindet sich ein Heizeinem drehbaren Gestell oder Rührer 2, der mit dem mantel, der in zwei Abschnitte, wie bei 31 angegeben, Schaft 3 verbunden ist, wobei dieser durch eine Hülse 4 zerfällt. Die Einlasse 32, 33 und 34 erlauben die Zirkuan der Spitze des Topfes läuft, und durch das Zahnrad 5, lierung der Heizflüssigkeit in den Heizmantelabschnitten ■das mit einem nicht gezeigten Motor verbunden ist, 40 der kombinierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichangetrieben wird. Der Topf wird in üblicher Weise erhitzt, tung, die auf einer Temperatur von 160 bis 225° C gewie dies durch den Mantel 6 angedeutet ist. Die Erhitzungs- halten wird. Die Heizflüssigkeit wird aus dem Heizmantel flüssigkeit, wie Öl oder ein anderes geeignetes Material, durch die Verbindungen 35, 36 und 37 entnommen, die fließt in den Mantel bei 7 und strömt durch die Leitung 8 mit der Leitung 38 verbunden sind, welche die Flüssigkeit aus. Das monomere Methylstyrol wird in den Topf unter 45 zu der nicht gezeigten Heizungsquelle zurückbringt. Die Druck durch die Leitung 9 eingeführt. Beim Eintritt Beschickung tritt in die doppelt gewundenen Auspreßdes Monomeren wird der erhitzte Topf auf einer Tem- vorrichtungen durch das FüHgefäß 39 ein, und das polyperatur von 85 bis 110° C gehalten, das rotierende Ge- merisierte Material, welches in Form von Spinnfäden 40 stell 2 hält das Monomere in Bewegung, während es bis gezeigt ist, wird aus der Spritzverdampfungsvorrichtung zu ungefähr 60 %, aber vorzugsweise bis 45 % Umwand- 50 durch die Strangpreßform 41 entfernt. Die teilweise polylung in 6 bis 24 Stunden polymerisiert. Der teilweise merisierte Masse läuft durch das Füllgefäß 39 über die polymerisierte Einsatz in dieser ersten Stufe wird nach IQ Auspreßvorrichtung, worin die flüchtigen Substanzen, gepumpt, kann aber auch durch Druck und/oder Schwer- die durch die erhöhte Temperatur und den verminderten kraft durch den Boden des Topfes über die Leitung 11 Druck in der Auspreßvorrichtung in Freiheit gesetzt entweder direkt in den Zuführungsbehälter 39 der korn- 55 wurden, durch die Öffnung 42 und 43 entweichen. Das binierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung (durch polymerisierte Material läuft durch die Strangpreßform 41 eine nicht gezeichnete Leitung) befördert oder, wie innerhalb von 1 bis 3 Minuten nach Eintritt in die kombigezeigt, in eine zweite Polymerisierungszone oder Stufe, nierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung. Die polyim folgenden als »Kühlschlangenzone«· bezeichnet, ein- merisierte Masse, die durch die Strangpreßform 41 läuft, treten, die aus einem Kessel mit Kühlmantel 13 besteht. 60 kann durch die rotierenden Arme, die an dem Schaft 46, Das Kühlmittel für den Mantel tritt bei 14 ein und bei 15 der mittels eines nicht gezeigten Motors angetrieben wird, aus. Die Kühlschlangenzone ist mit einer Kühlschlange 16 angebracht sind, in Tabletten geschnitten werden. Der mit Hohlgewinde versehen, die so bezeichnet wird, da das Kondenser 47 ist mit dem Topf 1 durch die Leitungen 48 Gewinde oder der Arm 17 hohl ist und die Zirkulierung und 49 verbunden. Ein Teil des dampfförmigen Monoeiner Kühlflüssigkeit in ihr erlaubt. Um eine stärkere 65 meren in den oberen Abschnitten des Topfes 1 kann durch Durchmischung des zu polymerisierenden Materials zu die Leitung 48 über den Kondenser 47 zirkulieren und als erlauben, kann die Kühlschlange mit einem Umkehr- Flüssigkeit zu dem Topf durch die Leitung 49 zurückgewinde 18 versehen sein, d. h. einem Arm, der an der kehren. Die Leitungen 50 und 51 sind zur Zirkulierung Peripherie des Schlangengewindes 17 angebracht ist, eines üblichen Kühlmittels um den Kondenser 47 vor-■dessen Windungssinn aber umgekehrt zu dem des Kühl- 70 gesehen. Wie angegeben, wird das flüchtige Material in

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der doppelten kombinierten Auspreß-und Verdampfungs- Das Verfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß

vorrichtung durch die Öffnungen 42 und 43 über die eine Polymerisation von höherer Umwandlung nicht erLeitungen 52 und 53 entfernt, die mit der Leitung 54 forderlich ist und so die Gefahr einer Spitze in den exovefbunden sind, über welche ein Teil des verflüchtigten thermen Stufen vermieden wird. Dies ist besonders Materials abgezweigt werden kann, wie in 44 gezeigt, um 5 vorteilhaft wegen der Schwierigkeiten der fortlaufenden einen konstanten Reinheitsgrad in dem monomeren Polymerisierung bei höheren Umwandlungen. Nach dem Material, das bei 9 eingeführt wird, aufrechtzuerhalten. vorliegenden Verfahren wird die Reinheit des Polymeren, Infolge des bei der Öffnung 42 und 43 herrschenden das Monomere von nur 50% enthält, durch die VerVakuums strömt das flüchtige Material über die Lei- flüchtigung des unveränderten Materials aus der teilweise tung 54 zu dem Kondenser 55, wo das flüchtige Material io polymerisierten Masse erzielt. Im Falle einer solchen kondensiert wird und über die Leitung 56 zu den Vorrats- niedrigen Reinheit des Materials, d. h. von Mischungen, gefäßen 57 oder 58 strömt. Verbindungen 59 und 60 sind die nur ungefähr 50 % polymerisierbares Monomere entzur Zirkulierung eines üblichen Kühlmittels um den halten, ist es möglich, die Polymerisierung der vorhau-Kondenser55 vorgesehen. Ventile 61 und 62 sind zur denen polymerisierbaren Monomeren bis zu ungefähr Regulierung des Stromes des kondensierten Monomeren 15 100% Umwandlung durchzuführen, da infolge der Veraus dem Kondenser 55 vorgesehen. Wenn das Ventil 62 unreinigungen in der Mischung die Viskosität gerade bei offen ist, ist das Ventil 61 geschlossen, und umgekehrt. 100% Umwandlung an polymerisierbaren Monomeren Wenn das Ventil 62 offen ist, wird das kondensierte Mono- nicht den hohen Grad von Polymerisation unter Bemere in den Behälter 58 strömen. Das Ventil 63 ist gleich- nutzung von reineren polymeren Mischungen erreicht, zeitig geschlossen. Das Ventil 64 ist dann offen, so daß 20 Das nicht polymerisierbare Material wird dann aus dem ein Vakuum über die Leitung 65 mittels einer nicht ge- polymerisierten Material in der kombinierten Auspreßzeigten Vakuumpumpe, die mit der Leitung 66 verbunden und Verdampfungsvorrichtung entfernt, ist, hergestellt wird. Das in Leitung 66 herrschende Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung des erfin-

Vakuum ist so groß, daß das in dem Kondenserbehälter dungsgemäßen Verfahrens angegeben, wonach ein poly- und den verbindenden Leitungen, die zu den Öffnungen 42 25 merisiertes Produkt mit einer hohen Ausbeute an poly- und 43 führen, herrschende Vakuum eine Größe von 5 bis merem Material durch gleichzeitiges Auspressen und Ver-200 mm und vorzugsweise von 30 bis 110 mm Quecksilber dampfen des polymeren Inhaltes erzielt wird. Die speabsolutem Druck besitzt. Wenn der Behälter 58 mit zielle Ausgestaltung der Einzelheiten soll nicht als Bekondensierten flüssigen Monomeren gefüllt ist, wird das grenzung aufgefaßt werden; die Teile sind Gewichtsteile,. Ventil 61 geöffnet und das Ventil 62 geschlossen. Gleich- 30 wenn nicht anders angegeben, zeitig hiermit wird das Ventil 67 geöffnet und das Ventil 64

geschlossen, so daß das Vakuum durch Leitung 66, durch Beispiel ^

Leitung 68 zu dem Behälter 57, dem Kondenser 55, der 650 Teile Styrol werden in einen Kessel aus rostfreiem

Leitung 54 und den Öffnungen 42 und 43 gelangt. Das Stahl eingefüllt. Die Masse wird auf 110° C (85 bis 130° C) Ventil 69 wird geschlossen, wenn das flüssige Monomere 35 erhitzt, bis die Viskosität bei ungefähr 80 Poise (d. h. 35 in dem Behälter 57 abgezogen wird. Wenn der Behälter 57 bis 40 % Umwandlung von Monomerem zu Polymerem) zur Sammlung des flüssigen Monomeren, das aus dem liegt. Dann wird die Masse kontinuierlich in ein zweites. Kondenser 55 strömt, gebraucht wird, wird das Ventil 63 Mischgefäß übergeführt, worin die Viskosität auf ungegeöffnet, so daß das flüssige Monomere, das in dem Be- fähr 2500 Poise (d. h. 55 bis 65 % Umwandlung) gesteihälter 58 gesammelt ist, in die Leitung 9 strömen kann 40 gert wird. Diese letztere Vorrichtung ist ein vertikal und zu dem Topf 1 zurückläuft. Durch die Betätigung angebrachter vertikaler Schraubenförderer, der speziell der Ventile 61, 62, 63, 64, 67 und 69 ist es möglich, ent- zur Behandlung von viskosen Lösungen, die eine gute weder den Behälter 57 oder 58 für die Sammlung des Hitzeübertragung erfordern, bestimmt ist. Nach diesem kondensierten Flüchtigen zu verwenden. Wenn einer der Punkt jedoch wird es wirtschaftlich unzweckmäßig, mit Behälter zur Sammlung des Kondensats gebraucht wird, 45 dieser Vorrichtung eine weitere Umwandlung des PoIywird das Ventil zwischen dem anderen Behälter und der merisats durchzuführen wegen der herabgesetzten VorLeitung 9 geöffnet, so daß das flüssige Styrol wieder zu richtungsgröße, die durch die Hitzeleitung des Polymeren dem Topf 1 zurückströmen kann. Übliche Buchsen, Ver- notwendig wird, und wegen der Schwierigkeit der Regebindungen usw. werden innerhalb des Systems ange- lung der Reaktionsbedingungen sowie wegen des höheren wendet. 50 Kraftverbrauchs. Demgemäß wird die Polymerisierung

Infolge des schnellen Durchlaufens der Polymerisie- an dieser Stufe gestoppt, wo das Verfahren wirtschaftlich rungsmasse durch die Auspreßvorrichtung in ungefähr und technisch unvorteilhaft wird (d. h. bei ungefähr 1 bis 3 Minuten erübrigt sich eine Vorrichtung für den 70%, vorzugsweise 55 bis 65% Umwandlung). An diesem Austausch der Arbeitswärme. Das auf die Verflüchti- Punkt wird das unveränderte Monomere schnell und gungszone der Auspreßvorrichtung angewendete Vakuum 55 vollständig aus dem teilweise polymerisierten Material entfernt das flüchtige Material, das durch die gesteigerte 1 bis 3 Minuten durch Verwendung einer kombinierten, Temperatur und die Tätigkeit der Auspreßvorrichtung gegeneinander rotierenden Doppelschnecken-Auspreßentstanden ist, und ein Produkt von mehr als 98 % und und Verdampfungsvorrichtung entfernt. Die im vorigen im allgemeinen mehl als 99% an polymerem Material beschriebene Auspreßvorrichtung hat zwei Vakuumwird aus der Auspreßvorrichtung erhalten. Der Rücklauf 60 (Verflüchtigungs) -Zonen; es können auch eine oder der flüchtigen Anteile zu dem Vorbehandlungstopf ver- mehrere solcher Zonen verwendet werden, worin das. hindert, daß Material dem Verfahren verlorengeht. So unveränderte Monomere entfernt und für den folgenden entsteht ein wirksames, wirtschaftliches Verfahren, wobei Rücklauf zu dem Ausgangpolymerisationskessel zuriickein Arbeiten ohne einen speziellen Wärmeaustauscher gewonnen wird. Der absolute Druck in diesen Vakuummöglich ist. 65 zonen ist 50 mm Quecksilber; ein Vakuum von ungefähr

Das neue Verfahren ist besonders gut geeignet für die 5 bis ungefähr 200 mm kann verwendet werden. Die Be-Polymerisierung eines Monomeren, welches beträchtliche Schickung, die unter ungefähr 13,6 kg Druck in das Anteile an Verunreinigungen — häufig bis zu 50% — Füllgefäß des Versprühers eintritt, besitzt eine Tempeenthält, das früher nicht zufriedenstellend polymerisiert ratur von HO⁰ C; eine Temperatur von ungefähr 80 bis werden konnte, zu einem Polymeren von guter Reinheit. 70 150° C kann verwendet werden. Die Temperatur der·

Claims

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Füllung und der ersten Vakuumzone der kombinierten temperatur von 105° C polymerisiert (weniger als 0,75 %

Auspreß- und Verdampfungsabschnitte wird auf 170° C restliches Monomeres).

gehalten (sie soll wenigstens in der Größe von etwa 150 _...._

bis 190° C liegen) mit einer Produkttemperatur von un- Beispiel 7

gefahr 150° C (150 bis 185° C). In sehr kurzer Zeit, d. h. 5 Das Verfahren nach Beispiel 1 mit 650 Teilen p-Cyclo-

in ungefähr 30 Sekunden, aber weniger als 5 Minuten, hexylstyrol. Das polymere Produkt hat eine Hitzeverfor-

wird in der geschlossenen Erhitzungszone der kombi- mungstemperatur von 109° C und enthält weniger als

nierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung die 0,6% restliches Monomeres.
Temperatur des Produkts augenblicklich auf ungefähr

240° C gesteigert (die Temperatur soll im Bereich von _xo Beispiel 8

185 bis 250° C liegen). In dieser zweiten Zone wird der 650 Teile Methylstyrol (65% p-Isomeres, 35% m-Iso-Gehalt an restlichem Monomeren des Produkts auf unter meres und 2% o-Isomeres) und eine a-Methylstyxol-0,5 % herabgesetzt. Das Produkt wird durch eine Strang- mischung (Gewichtsverhältnis 4:1) werden nach Beipresse mit vielen Öffnungen ausgepreßt und wird in spiel 1 umgesetzt. Ein polymeres Produkt, das weniger Tabletten von 3,2 mm Durchmesser, die geeignet für eine 15 als 0,7 % restliches Monomeres und eine Hitzeverfor-Formmasse sind, geschnitten. Die Farbe und Klarheit mungstemperatur von 105° C besitzt, wird erhalten,
des Polymeren ist sehr gut und die Hitzeverformungs- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll der te.iltemperatur wegen des sehr niedrigen Rückstands an weise polymerisierte Einsatz, der in die kombinierte Flüchtigem in dem Polymeren sehr hoch, ungefähr 90° C Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung eingebracht und höher. ao wird, ungefähr 40 bis 70% Feststoffe enthalten. Bei der Beispiel 2 Polymerisation bis zu diesem Grad in der Vorbehandlung

oder in dem Vorbehandlungstopf und der Kühlschlangen-

650 Teile Methylstyrol, enthaltend 65% p-Isomeres, behandlung ist eine Polymerisationszeit von ungefähr 33% o-Isomeres und 2% m-Isomeres, die eine Reinheit 8 Stunden üblicherweise ausreichend; sie kann auf ungevon 99,5 % besitzen, werden gemäß dem Verfahren von ₂₅ fähr 24 Stunden ausgedehnt werden, wenn niedere PolyBeispiel 1 behandelt. Der Rückstand an Monomeren! in merisierungstemperaturen verwendet werden. Wenn der dem polymerisierten Produkt beträgt 0,3%. Das Poly- teilweise polymerisierte Einsatz, der von 40 bis ungefähr mere hat eine Hitzeverformungstemperatur von 95° C. 70% Feststoffe enthält, aus der Kühlschlangenzone ent- _ . . fernt wird, besitzt das Polymere eine erhöhte Viskosität eispiei ό _{3o UJ1(}j -^ ^_{n emem} Zustand, der die Regelung des exo-

650 Teile Methylstyrol, das die gleiche isomere Zusam- ' thermen Vorgangs erschwert. An diesem Punkt wird das mensetzung wie das Monomere des Beispiels 2 und eine Polymerisat in die kombinierte Auspreß- und Verdamp-Reinheit von ungefähr 92% besitzt, werden gemäß Bei- fungsvorrichtung eingefüllt, worin die aktiven Bestandspiel 1 behandelt. Der Rückstand des Monomeren in dem teile, d. h. das unveränderte Monomere, sofort entfernt Polymeren beträgt 0,4% und die Hitzeverformungs- 35 und eine weitere Polymerisierung verhindert wird, so daß temperatur 95° C. Mit diesem Monomeren bringt man nur ein Durchgehen der exothermen Reaktion vermieden einen Teil des verflüchtigten Materials zum Rücklauf, wird. Wie erwähnt, beträgt die Zeit, in der der teilweise um den Einsatz an Monomeren! bei gleichbleibendem polymerisierte Einsatz in der kombinierten Auspreß- und Reinheitsgehalt von ungefähr 90 % zu erhalten. Verdampfungsvorrichtung gehalten wird, ungefähr 1 bis _ . 40 3 Minuten. Durch Regelung der Geschwindigkeit, der Beispiel 4 Umdrehung der Schnecken, Kontrolle der Schnecken-

50 Teile Methylstyrol mit 50 Teilen Verunreinigungen, anlage, der Strangpreßform, durch welche das Material die überwiegend, d. h. zu ungefähr 49 Teilen, aus Äthyl- ausgepreßt wird usw., kann die optimale Verweilzeit des toluol und anderen Verunreinigungen bestehen, werden Materials in der kombinierten Auspreß- und Verdampzu einer beinahe 100%igen Umwandlung polymerisiert, 45 fungsvorrichtung eingestellt werden. Der Einsatz wird wobei eine 50%ige polymere Lösung von Polymethyl- unter Vakuum und bei erhöhter Temperatur in der komstyrol in Äthyltoluol usw. erhalten wird. Diese Lösung binierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung gewird dann in die kombinierte Auspreß-und Verdampfungs- halten, wobei die nicht polymerisierten Monomeren und vorrichtung wie im Beispiel 1 eingefüllt. Ein reines Poly- die nicht polymerisierbaren Verbindungen infolge des vermeres wird aus der kombinierten Auspreß- und Ver- 50 minderten Drucks und der erhöhten Temperatur verdampfungsvorrichtung erhalten. Das Äthyltoluol, das flüchtigt und entfernt werden. Die zum Erhalt eines ungefähr 1 % Verunreinigungen enthält, wird für den polymerisierten Produkts vom Styroltyp erforderliche weiteren Gebrauch zurückgewonnen. Gesamtdauer wird damit stark herabgesetzt.

Mit einem Monomeren von 50% Reinheit ist es möglich, das Polymere zu 100% Umwandlung zu bringen, da, 55 Patentansprüche:
obwohl es völlig polymerisiert ist, das Polymere nicht die

außerordentlich hohe Viskosität von relativ reinem Mono- 1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer

meren erreicht; es hegen nämlich nur 50% Polymeres in Polymerer durch Polymerisierung eines Monomeren,

der Mischung vor. der allgemeinen Formel

Beispiel 5 ^6o

Unter Benutzung gleicher Anteile wird 3-Methoxystyrol

nach Beispiel 1 polymerisiert. Das Polymere enthält _/πη ( ^—C=CH₂

0,5 % restliches Monomeres und besitzt eine Hitzeverfor- '"

mungstemperatur von 114° C. 6g

Beispiel 6 worin R Wasserstoff, Chlor oder Methylreste, R'

Wasserstoff, Chlor, niedrige Alkyl, niedrige Alkoxy-

650 Teile monomeres p-tert.-Butylstyrol werden nach oder Cyclohexylreste und η eine ganze Zahl von 0 bis

Beispiel 1 zu einem Polymeren einer Hitzeverformungs- 70 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die

Monomeren bei einer Temperatur von ungefähr 85 bis ungefähr 120⁰C bis zum Erhalt einer Polymerisationsmischung mit einem Gehalt von nicht mehr als ungefähr 70°/₀ an polymerem Material reagieren läßt, die teilweise polymerisierte Mischung, die unreagiertes monomeres Material enthält, durch eine kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung, die auf einer Temperatur von ungefähr 110 bis ungefähr 225⁰C und einem absoluten Druck von weniger als 200 mm Quecksilber gehalten wird, in einer Zeit von weniger als etwa 5 Minuten laufen läßt, wobei das polymere Material ausgepreßt und gleichzeitig das unreagierte monomere Material hieraus verdampft wird, und daß man getrennt das verflüchtigte unreagierte monomere Material bis zu einem Rückstand an Polymerem von mehr als 98°/₀ abzieht und daß man den Rückstand an polymerem Material aus der Zone auspreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einer Vorbehandlungsstufe bis zu einer Umwandlung von ungefähr 45⁰J₀ an polymerem Material reagieren läßt, wonach die weitere Polymerisierirng in einer Kühlschlangenstufe durchgeführt wird, bis das Material bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 70 °/₀ an polymerem Material polymerisiert ist, und daß man dieses teilweise polymerisierte Material, das unverändertes monomeres Material enthält, durch die kombinierte Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung, die zwischen etwa 160 und 210° C und bei einem absoluten Druck von etwa 30 bis 110 mm Quecksilber gehalten wird, in 1 bis 3 Minuten durchlaufen läßt und das unveränderte monomere Material, das aus der kombinierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung zurückgewonnen wird, zu dem Hauptteil der Polymerisationsmischuug zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte polymerisierbare Monomere einen Gehalt von ungefähr 1 bis 50 Gewichtsprozent an nicht polymerisierbarem Material, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomerem und nicht polymerisierbarem Material, aufweist und daß sowohl das unpolymerisierbare Material als auch das nicht polymerisierte Monomere schließlich verflüchtigt und getrennt von der kombinierten Auspreß- und Verdampfungsvorrichtung abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte polymerisierbare Monomere einen Gehalt von ungefähr 30 bis 50 Gewichtsprozent an nicht polymerisierbarem Material, berechnet auf das Gesamtgewicht an Monomerem und beigefügtem Material, aufweist, wobei das Monomere vollständig in der Kühlschlangenzone polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung eine Mischung von kernmethyliertem Styrol und a-Methylstyrol verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis von kernmethyliertem Styrol zu a-Methylstyrol in der Größe von etwa 3 :2 bis zu etwa 9:1 liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I 909 727/528 1.60