DE3149499A1

DE3149499A1 - Verschnitte von bis-(allylcarbonaten) und verfahren zum polymerisieren solcher verschnitte

Info

Publication number: DE3149499A1
Application number: DE19813149499
Authority: DE
Inventors: John Carl Crano; Ronald Louis 44313 Akron Ohio Haynes
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-14
Publication date: 1982-06-24
Also published as: GB2090273A; FR2496671A1; NL8105718A; US4346197A; AU7858581A; CA1200342A; IT1140378B; JPH024603B2; AU531607B2; FR2496671B1; JPS57128714A; IL64526A0; GB2090273B; IT8125760A0

Description

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Monomere Bis-Callylcarbonate) ergeben harte harzartige Polymere, die überlegene optische Eigenschaften besitzen. Die Verwendung dieser Materialien wird aber dadurch begrenzt, dass sie bisher nur durch Giessen zu Gegenständen verarbeitet werden konnten.

Das Giessen von Kunststoffen ist eine zeitraubende Arbeitsweise, wobei nur Produkte von einer relativ einfachen Geometrie hergestellt werden können. Darüberhinaus benötigt man beim Giessen von Kunststoffen eine Vielzahl von einzelnen Giessformen.

Es wurde nun gefunden, dass monomere Bis-(allylcarbonate), die ein Polymeres enthalten, während eines engen Intervalls im Verlauf ihrer Polymerisation gute Verarbeitungseigenschaften besitzen. Es wurde ferner festgestellt, dass in diesem engen Intervall die polymerisierende Masse zerkleinert und geschmolzen werden kann. Dabei wurde beobachtet, dass in diesem Intervall die polymerisierende Masse beim Anlegen eines Druckes keine Flüssigkeit ausstösst, verliert oder abgibt. Ferner wurde gefunden, dass in diesem Intervall die polymerisierende Masse zu komplexen Gegenständen formbar ist, ohne dass sie zerbricht.

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Die Erfindung ist in den Patentansprüchen näher definiert.

Eine Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem monomeres Bis-(allylcarbonat) in Mischung mit einem verträglichen Polymeren mechanisch behandelt wird, wie z. B. durch Extrudieren oder Verformen und danach polymerisiert oder weiterpolymerisiert wird, um ein hartes Harz zu ergeben.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man ein polymeres System, d. h. ein System, das di». Merkmale eines Copolymeren und eines Polymerverschnitts hat, indem man ein Bis-(allylcarbonat) in Gegenwart eines Polymeren mit olefinischen Doppelbindungen polymerisiert.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Polymerisation von monomeren Bis-(allylcarbonaten) in Mischung mit einem Polymeren, z. B. als ein Polymerverschnitt, verzögert oder unterbrochen werden, um als Zwischenprodukt ein bearbeitbares pseudoplastisches Harz zu erhalten. Dieses pseudoplastische Harz kann, wie später im einzelnen angegeben wird, verarbeitet werden und die Polymerisation kann entweder gleichzeitig oder nach der Verarbeitung bzw. Bearbeitung erfolgen.

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Unter einem bearbeitbaren oder pseudoplastischen Polymeren bzw. Harz wird hier ein Bis-(allylcarbonat)-Material verstanden, das bei der Anwendung von Wärme oder Druck oder Wärme und Druck erweicht und fliesst, verarbeitbar, schmelzbar, extrudierbar und durch Spritzgiessen und Transferpressen und ähnliche Arbeitsweisen verarbeitbar ist. Ein solches Material zeigt rheologische Eigenschaften, wie sie bei pseudoplastischen und thermoplastischen Eigenschaften auftreten. Unter pseudoplastischen Eigenschaften wird verstanden, dass der Logarithmus der Scherspannung gegen den Logarithmus der Schergeschwindigkeit bei einer konstanten Temperatur eine glatte steigende Funktion ist, wobei Scherspannungen von 10·* bis 10? dyn / cm^ Schergeschwindigkeiten von 10 bis 10 000 / sek ergeben.

Der Intervall bzw. die Phase, in der der Verschnitt aus Bis-(allylcarbonat) und Polymerem pseudoplastische Eigenschaften hat, tritt auf, wenn die Viskosität angefangen hat zu steigen, z. B. entweder durch Zugabe des verträglichen Polymeren oder durch Polymerisation, jedoch vor-Bildung eines harten Polymerisats. Während der Phase der Verarbeitbarkeit ist das Ausmass oder der Grad der Polymerisation oder die Beendigung der Reaktion ausreichend weit vorangeschritten oder die physikalische Struktur des Verschnitts ist derartig, dass während der Verarbeitung keine Abgabe oder Verlieren der Flüssigkeit erfolgt. Andererseits ist die

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Reaktion und die physikalischen Eigenschaften des Systems noch so niedrig, dass die Masse schmelzbar ist. Die Phase der Verarbeitbarkeit kann durch einfache Routineversuche ermittelt werden.

Es wird angenommen, dass das Homomonomer-Polymer-Verschnittsystem, das ein gelöstes oder gequollenes Pol3Tneres und ein Bis-(allylcarbonat) enthält, ein sich durchdringendes Netzwerk von zwei Polymeren bildet. Es wird ferner angenommen, dass die Polymerisation des Bis-(allylcarbonats) mit dem gequollenen oder solubilisierten "Polymeren einen weiteren Bereich des gesamten Polymergehaltes begünstigt, in dem das Polymerisat bearbeitbar oder verarbeitbar oder thermoplastisch ist im Vergleich zu einem Bis-(allylcarbonat )-Homomonomer-Homopolymer. Die Erfindung ist jedoch nicht an die Richtigkeit dieser Annahmen gebunden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung hergestellt, die ein monomeres Bis-(allylcarbonat) und ein Polymeres enthält. Um durch Polymerisation ein bearbeitbares Polymeres zu erhalten, nimmt man die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators, z. B. eines Peroxidinitiators, und durch Erwärmen der flüssigen Zusammensetzung auf. Wenn die Umsetzung nicht unterbrochen wird, führt die Reaktion zum Schluss zu einem harten Harz. Über einen längeren

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und messbaren Zeitraum der Reaktion, z. B. beginnend mit etwas Bis-(allylcarbonat)-Polymersystemen und sogar noch ohne eine Bis-(allylcarbonat)-Polymerisation, oder bei anderen Systemen nach einer Umsetzung von einigen Minuten oder einigen Stunden, ist die Reaktionsmischung bearbeitbar, verarbeitbar oder pseudoplastisch. Bevor sie diesen Zustand erreicht, verliert sie bei der Bearbeitung Flüssigkeit und nach Beendigung der Bearbeitbarkeit ist die Reaktionsmischung nicht mehr schmelzbar. Der erforderliche Zeitbedarf zur Erreichung des Zustandes der Verarbeitbarkeit ist eine Funktion der Temperatur, des Initiators für die Polymerisation unter Bildung von freien Radikalen und der Konzentration des Polymeren. So beginnt z. B. bei einer Zusammensetzung,die ein monomeres Bis-(allylcarbonat), 20 Gew% Poly(methylmethacrylat) vom Molekulargewicht 100 000 und 3 Gew% Benzoylperoxid, bezogen auf das Monomere, enthält, die Phase der Verarbeitbarkeit nach 120 Minuten bei 60⁰C und nach etwa 10 Stunden bei 4O⁰C. Bei Anwesenheit von niedrigeren Mengen an Benzoylperoxid ist der Zeitbedarf bis zur Erreichung der Verarbeitbarkeit langer und dementsprechend kürzer bei grösseren Mengen dieses Initiators.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Bearbeiten" und "Verarbeiten" werden synonym benutzt und schliessen mechanische Vorgänge ein, wie Mischen der viskosen,

pseudoplastischen Harze, Mahlen der viskosen, pseudoplastischen Harze, Zerkleinern der pseudoplastischen Harze, Verschneiden der zerkleinerten, pseudoplastischen Harze, Extrudieren der pseudoplastischen Harze, Herstellung von Filmen, Platten und Schläuchen aus den pseudoplastischen Harzen, Kalandern der pseudoplastischen Harze, Herstellen von Fäden und Fasern aus den pseudoplastischen Harzen, Laminieren der pseudoplastischen Harze, z. B. als Film, Platte, Schicht, Überzug oder Substrat, Verformen der pseudoplastischen Harze, z. B. durch Pressen, Spritzgiessen, Giessen, Blasformen, Transferpressen und Prägen, Aufschäumen der pseudoplastischen Harze und Folienherstellung aus den pseudoplastischen Harzen.

Nach einer Ausbildungsform der Erfindung kann man die erfindungsgemässen Harze durch Kombinieren eines monomeren Bis-(allylcarbonate) mit einem verträglichen Polymeren unter Ausbildung eines verarbeitbaren Harzes ohne Polymerisation erhalten. Alternativ kann die Mischung teilweise.polymerisiert sein, um ein verarbeitbares Harz zu erhalten. Unter einem verarbeitbaren Harz wird ein Harz mit einer Scherspannung von 10^ bis 10' dyn / cm bei einer Schergeschwindigkeit von 10 bis 10^ / sek verstanden.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die verarbeitbaren Harze, die entweder beim Mischen oder beim darauffolgenden Polymerisieren gebildet werden, extrudiert werden. Sie können dem Extruder in Form von Teilchen, Pellets oder in anderer feinteiliger Form zugeführt werden. Alternativ kann der Ausgangsstoffe auch ein kontinuierliches Band des verarbeitbaren Harzes sein. Das verarbeitbare Harz wird durch den Extruder zu dessen Austrittsöffnungen durch übliche Einrichtungen gefördert, z. B. durch Schnecken. Beim Durchgang des viskosen Harzes durch den Extruder erwärmt sich das Harz. Diese Erwärmung kann ausreichend sein, um eine weitere Polymerisation innerhalb des Extruders herbeizuführen, so dass es notwendig sein kann, den Extruder zu kühlen, um eine Aushärtung des Harzes im Extruder zu vermeiden.

Die Extruderwerkzeuge können z. B. für die Herstellung eines Films oder einer Folie in üblicher Weise ausgebildet werden. Der Film oder die Folie kann auf einer Walze mit oder ohne Ausziehen aufgewickelt und dann gehärtet werden. Man kann auch Abschnitte aus dem Film oder der Folie herausschneiden oder eine Verformung vornehmen und erst dann das Harz aushärten.

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Alternativ können die Werkzeuge die Form eines Ringes mit einem Dorn in der Mitte besitzen, wodurch man ein Rohr oder einen Schlauch in üblicher Weise herstellen kann. Das Rohr oder der Schlauch können nachher gehärtet werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man das verarbeitbare Harz durch eine Düse für die Herstellung von Fasern oder Fäden auspressen, z. B. durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Öffnungen oder durch eine Schlitzdüse. Der Spinndüse kann das verarbeitbare Harz in bekannter Weise durch einen Schneckenextruder oder eine Zahnradpumpe zugeführt werden. Das verarbeitbare Harz kann im wesentliche*! frei von Lösungsmitteln sein und in der Hauptsache nur das Harz enthalten, so wie dies bei dem Schmelzspinnen üblich ist. Alternativ kann das Harz aber auch Lösungsmittel enthalten, die während oder nach der Faserbildung wie bei dem Trockenspinnverfahren verdampfen.

Nach einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung kann man das verarbeitbare Harz zur Herstellung von Laminaten verwenden. Es kann z. B. ein Laminat aus zwei Platten des- verarbeitbaren Harzes hergestellt werden. Danach kann dieses Laminat der Polymerisation unterworfen werden. Alternativ kann man ein Laminat aus einer Schicht dos verarbeitbaren Harzes und einer anderen Schicht eines anderen Materials herstellen, wobei dann beim Aushärten des verarbeitbaren Harzes eine

Bindung der beiden Schichten zustandekommt.

Nach einer anderen Ausbildungsform der Erfindung kann das verarbeitbare Harz der Formpressung unterworfen werden. Dabei wird das viskose verarbeitbare Harz in die Kammer einer Form gepresst und dort unter Bedingungen gehalten, bei denen eine Vernetzung eintritt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein dünner Gegenstand aus dem verarbeitbaren Harz in einem Abquetschwerkzeug hergestellt werden. Die Platte oder ein ähnlicher flacher Gegenstand wird in das Werk zeug eingebracht, wobei sie gleichzeitig gehärtet und gepresst wird, z. B. bis zu einem Druck von 14 kg / cm oder höher, z, B. bis zu 210 kg / cm . In dieser Weise können Videoscheiben, Schallplatten, durch Lasergeräte lesbare Computerplatten, Beugungsraster, Fresnel-Linsen, optische Linsen und ähnliche Gegenstände hergestellt werden.

Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das verarbeitbare Harz dem Spritzgiessen unterworfen. Das Spritzgiessen ist bekannt und als Beispiel dafür seien Einrichtungen, wie Druckkolben, Rammklötze, Stempel, Schnecken und hin- und hergehende Schnecken genannt, die das Harz durch einen Zylinder, eine Düse am Ende des Zylinders, eine Angussöffnung

oder einen Angussverteiler in einen Formenhohlraum fördern. Das Harz kann in den Zylinder als Band, Strom oder zerkleinertes Material eingebracht werden. Das Hindurchpressen des viskosen Harzes durch die genannten Einrichtungen hat eine Umwandlung von mechanischer Energie in thermische Energie zur Folge, wobei durch die im wesentlichen adiabatisehen Verhältnisse ein Erwärmen des Harzes eintritt. Es kann deshalb notwendig sein, das Harz zu kühlen, um ein Härten bzw. Vernetzen bzw. Polymerisieren innerhalb des Zylinders zu vermeiden. Nach dem Härten in dem Formenhohlraum, bei dem es sich um ein teilweises oder sogar ein vollständiges Härten handeln kann, wird der fertige Giessling aus dem Hohlraum entnommen. In dieser Weise können Linsen durch Spritzgiessen hergestellt werden*

Gemäss einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das verarbeitbare Harz dem Transfergiessen unterworfen. Dabei wird es in eine Form transferiert und aushärten gelassen.

Die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen zum Verarbeiten bzw. Bearbeiten des verarbeitbaren Harzes schliessen häufig eine mechanische Bearbeitung des Harzes ein und können auch miteinander kombiniert werden. So.kann man zum Beispiel ein verarbeitbares Harz zerkleinern, mischen und danach zu einem Film oder einer Folie extrudieren oder verformen.

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das verarbeitbare Harz als Klebstoff verwendet. Es wird z. B. in Form eines Bandes, Films, zerkleinerten Materials oder als Platte zwischen zwei Gegenstände, z. B. zwei Linsen, gelegt und gehärtet oder gehärtet und gepresst, wobei eine Verklebung der beiden Gegenstände erreicht wird.

Nachdem das verarbeitbare Harz verarbeitet worden ist, wird es gehärtet, um ein Polymerisat zu ergeben, d. h. ein hartes Harz. Unter einem harten Harz wird hier ein Harz verstanden, das eine Rockwell - Härte von grosser als MlOO, eine Zugfestigkeit von mindestens 35 kg / cm² (5000 psi), eine Biegefestigkeit von mindestens 562 kg / cm², ein Biegemodul bei 7030 kg / cm² von mindestens 2,5, eine Druckfestigkeit von mindestens 1410 kg / cm², ein Druckfestigkeitsmodul bei 7030 kg / cm von mindestens 2,5, eine Izod - Kerbschlagzähigkeit von mindestens "0.2 foot-pounds per square inch" und eine Izod Schlagzähigkeit von mindestens "1.5 foot-pounds per square inch".

Das Härten kann man erreichen, indem man das bearbeitete verarbeitbare Harz erwärmt. Beim Erwärmen wird typischerweise auf eine Temperatur oberhalb etwa 8O⁰C erwärmt, z. B. auf 100°G oder sogar auf HO⁰C. Der Zeitbedarf zur Erreichung einer Temperatur oberhalb etwa 80⁰C

sollte kurz genug sein, um eine wirtschaftliche Ausnutzung der Ausrüstung zu ermöglichen, sollte aber auch lang genug sein, um die Bildung einer Gasblase, von Rissen und eine Verfärbung des Polymerisats zu vermeiden. Die Zeit, die zur Erreichung einer Temperatur oberhalb 80⁰G erforderlich ist, hängt vom Initiator ab, der Menge des Initiators und von dem vorausgegangenen Umfang der Härtung. Im allgemeinen beträgt die kumulative Härtung, d. h. die Härtung von einer Anfangspolymerisation, so weit eine derartige stattgefunden hat, des monomeren Bis-(allylcarbonats) bis zum Erhalten des verarbeitbaren Harzes und die letzte Härtung des verarbeitbaren Harzes nach, der Bearbeitung oder Verarbeitung etwa eine bis 20 Stunden, wenn als Initiator Benzoylperoxid verwendet wird und dieses in dem ursprünglichen Monomeren in einem Anteil von etwa 3,0 Gew% vorhanden ist.

Die letzte Härtung kann in einem Wasserbad oder in einem Ofen durchgeführt werden, doch kann sie schon bei der Bearbeitung aufgenommen werden, z. B. beim Extrudieren des verarbeitbaren Polymerisats über erhitzte Walzen oder beim Spritzen des erwärmten Polymerisats in eine erwärmte Form.

Alternativ kann die letzte Härtung durch Erwärmen mit Ultraschall oder mit Mikrowellen bewirkt werden.

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Bis-Callylcarbonate), die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind üblicherweise lineare, flüssige Allylcarbonate, d. h. Glykol-bis-(alIyIcarbonat)verbindungen, bei denen die AlIyI-gruppen in der 2 - Stellung durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder einen C,, - Alkylrest, insbesondere durch einen Methyl- oder Äthylrest substituiert werden können. Die Glykolgruppe ist in der Regel eine Alkylen-, Alkylenäther- oder Alkylenpolyäthergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Bis-(allylcarbonate) entsprechen der Formel

0 0

ti ti

R₁-O-G-O-R-O-C-O-R

in der R. und R„ Allyl- oder substituierte Allylgruppen sind und R_ später definiert wird. R₁ und R» können unabhängig voneinander der Formel

R¹
H₂C -C- CH₂-

entsprechen, wobei R, Wasserstoff, Halogen oder ein C. , - Alkylrest ist. Spezifische Beispiele von R und R₃ sind Allyl-, 2-ChloralIyI-, 2-Bromallyl-, 2-Jodallyl-, 2-Fluorallyl-, 2-Methallyl-, 2-Äthylallyl-, 2-Isopropyl-

allyl-, 2-n-Propylallyl-,und 2-n-Butylallylreste. Bevorzugt sind R und R„ die Ällylreste, H₉C = CH - CH₇-.

Solche Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 23 70 567 und 24 03 113 beschrieben.

Spezifische Beispiele von R₂ sind Alkylengruppen, wie Äthylen-, Trimethylen-, Methyläthylen-, Tetramethylen-, Äthyläthylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 2-Methylhexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylengruppen, Alkylenäthergruppen, wie -CH₀-O-GH₉- ,

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- , -CH₂-O-CH₂-CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH CH₂- ^, Alkylenpolyäthergruppen, wie -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂- und -CH₉-O-CH₉- und Alkylencarbonatgruppen, wie -CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH- und

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CO-O-CH₂CH₂-OCh₂CH₂- . Bevorzugt ist R eine der Gruppen -CH₂CH₂- oder -CH₂CH-O-CH₂CH₂

Spezifische Beispiele von geeigneten Bis-(alIyIcarbonaten) sind Äthylenglykol-bis-(2-chlorallylcarbonat), Diäthylenglykol-bis-(2-methallylcarbonat), Triäthylenglykol-bis-(allylcarbonat), Propylenglykol-bis-(2-äthylallylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis-(allylcarbonat), l,3-Butandiol-bis-(allylcarbonat), 1,4-

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Butandiol-bis-(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykolbis-(allylcarbonat), Trimethylenglykol-bis-(2-äthylallylcarbonat) und Pentamethylenglykol-bis-(allylcarbonat ).

Technisch besonders wichtige Bis-(allylcarbonate), die beim Verfahren der Anmeldung verwendet werden können, sind zum Beispiel

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CH₂=CH-CH₂-O-C-O-CH₂-GH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-C-O-CH₂-CH-Ch₂ ,

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CH₂=CH-CH₂-O-C-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-C-O-Ch₂-CH=CH₂ und

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CH₂=CH-CH₂-O-C-O-CH₂-CH₂-O-C-O-CH₂-CH=Ch₂ .

Das pseudoplastische Harz gemäss der Erfindung wird aus einer Zusammensetzung eines Bis-(alIyIcarbonate) und eines Polymeren hergestellt. Das Polymere ist entweder in dem Bis-(allylcarbonat) löslich oder wird durch das Bis-(allylcarbonat) angequollen oder es ist in dem Bis-(allylcarbonat) teilweise löslich und teilweise quellbar. Das Polymere sollte gegenüber einer Zerset-

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zung durch den Peroxidinitiator, der zum Polymerisieren des Bis-(alIyIcarbonate) verwendet wird, beständig sein und sollte auch nicht mit diesem Initiator reagieren.

Das Polymere kann ein monofunktionelies Homopolymeres oder ein Copolymeres von mehreren monofunktione11en Monomeren sein oder ein Copolymeres von einem monofunktionellen Monomeren und einem difunktione11en Monomeren. Bevorzugt hat das difunktionelle Monomere funktioneile Gruppen von unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit, d. h. von hoher und niedriger Reaktionsfähigkeit, z. B. eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe.

Das monofunktioneile Monomere ist bevorzugt ein Vinylmonomeres.

Bei der Erfindung ist das Copolymere bevorzugt ein Copolymeres von (a) einem Acrylat, d. h. ein Acrylatester oder eine Acrylsäure und (b) ein Ester einer Acrylsäure mit einem Allylalkohol oder einem substituierten Allylalkohol der Formel

OO

Il tt

wobei R₅-C-OH und Rg-COH unabhängig voneinander

Acrylsäuren sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Butacrylsäure, Propacrylsäure oder höhere Acrylsäuren und RaOH ein Allylalkohol der Formel

R⁴

H₂C=C-CH₂-OH

4
ist, in der R Wasserstoff, Halogen oder ein C₁ , Alkylrest ist. In der Regel ist R, OH Allylalkohol der Formel

H₂C=CH-CH₂OH.

0 0

Il Il

R₅COH und RgCOH sind unabhängig voneinander entweder Acrylsäure

0
CH_n=CH-COH

oder Methacrylsäure
0

• I

CH₀=C-COH

CH₃

Das difunktionelle Monomere kann z. B. Allylacrylat oder Allylmethacrylat sein und das monofunktioneile Monomere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat. In dieser Weise erhält man ein lineares, minimal vernetztes lösliches, quellbares Polymeres, dessen Polymerisation vorwiegend durch die Vinylgruppen erfolgt ist. Besonders bevorzugt ist ein Copolymeres aus Allylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Dieses Copolymere enthält typischerweise etwa 80 bis 99 Gew% Methylmethacrylat und als Restbestandteil Allylmethacrylat. In einer besonders erwünschten Ausführungsform enthält das Copolymere bis zu 95 Gew% Methylmethacrylat und als Restbestandteil Allylmethacrylat und hat ein scheinbares Molekulargewicht von 100 000 bis 600 000, bestimmt durch Messung der inhärenten Viskosität gegenüber PoIy(methylmethacrylat),

Besonders bevorzugt sind Copolymere mit olefinischer Doppelbindung, d. h. Copolymere aus einem Acrylat und einem Allylacrylat mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000 und insbesondere einem Molekulargewicht von 100 000 bis 600 000. Diese Copolymeren zeichnen sich durch eine geringe Solubilisierung und Quellung durch das Bis-(allylcarbonat) aus.

Um einen hohen Gehalt dieser Copolymeren in dem fertigen Polymerisat zu erreichen, z, B. etwa 8 bis 15 Gew%, werden diese Copolymeren in der Regel zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst oder gequollen und werden erst danach mit dem Bis-(allylcarbonat) gemischt. Das Lösungsmittel wird dann entfernt. Das für diese Copolymeren verwendete Acrylat ist in der Regel ein Ester aus einer Acrylsäure und einem einwertigen aliphatischen Ester, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Alternativ kann das Polymere ein Polymeres eines Monoolefins sein, d. h. Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyacrylamid, Polyäthylen, Polypropylen und Copolymere der entsprechenden Monomeren. Das bei der Erfindung verwendete Polymere kann auch ein Kondensationspolymeres sein, wie z. B. die ein Heteroatom enthaltenden Kondensationspolymeren, z. B. gesättigte Polyester, wie Terephthalate, z. B. Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat, Polyäther, wie Polyacetale, Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Polyepichlorhydrine, Polyepichlorhydrinäthylenoxide, Polytetrahydrofuran oder Polyamide und Polyimide.

Wenn die Endverwendung der Polymerisate eine optische Klarheit und eine hohe Lichtbrechung verlangt, werden entsprechende Polymere in der Mischung der Ausgangsstoffe verwendet. Derartige Polymere sind Polystyrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, PolyCallylmethacrylat-methylmethacrylat), Poly(allylacrylat-methylacrylat), Poly(allylacrylat-methylmethacrylat) und Poly(allylacrylatäthylacrylat). '

Die Eigenschaften der pseudoplastischen Harze und der daraus hergestellten harten Polymerisate werden von denjenigen des in der Mischung der Ausgangsstoffe verwendeten Polymeren und der Konzentration dieses Polymeren stark beeinflusst. Z. B. verlangt bei Konzentrationen unterhalb.25 Gew% Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht etwa 500 000 das System aus Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)-polymethylmethacrylat eine teilweise Härtung, um ein verarbeitbares Harz zu ergeben, wogegen bei Konzentrationen oberhalb von 30 Gew% Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht etwa 500 000 das System Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)-polymethylmethacrylat pseudoplastisch bei seiner Herstellung bereits ohne Härtung ist.

Das Polymere kann dem Bis-(allylcarbonat) direkt zugegeben werden. Alternativ kann das Polymere zuerst in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst werden. Danach wird das Bis-(allylcarbonat) der Lösung hinzugefügt und das Lösungsmittel wird entfernt, z. B. durch Destillation oder Verdampfung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Polymere ein Copolymeres mit olefinischen Doppelbindungen ist, wird das Makromolekül zuerst in einem Lösungsmittel gelööt. Ein solches Copolymeres kann sich von einem ersten Monomeren mit Vinyl- und Allylgruppen und einem zweiten Monomeren nur mit Vinylgruppen ableiten und kann ein Molekulargewicht oberhalb 100 000 haben. Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel solche, die einen Solubilitätsparameter von etwa 9,0 bis etwa 10,0 haben (Kalorien / ecm) ' , wobei der Löslichkeitsparameter die Quadratwurzel der Kohäsionsdichte ist (vergleiche F. Rodriquez, Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill Book Co., N. Y., (1970), und Beerbower, Kaye und Pattison, Chem. Engr., 18. Dezember 1967, Seite 118).

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthylen, Äthylendichlorid, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthan,

Trichloräthylen, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Nitrobenzol, ortho-Dichlorbenzol, Styrol, Chlorbenzol und andere Kohlenwasserstoffe. Alternative andere Lösungsmittel sind Benzaldehyd, Schwefelkohlenstoff, Chlorbrommethan,-Cyclohexanon, Athylchlorformiat, Diäthylenglykol, Diphenyl, Terpentin, Cyclohexan, Isooctan und Nitrobenzol.

Die Menge des Lösungsmittels beträgt in der Regel das Einfache bis Fünfundzwanzigfache und liegt bevorzugt beim Vier- bis Zwanzigfachen.

Die Polymerisation des Bis-(allylcarbonats) wird so durchgeführt, dass zuerst ein pseudoplastisches Harz und danach ein festes harzartiges Polymerisat erhalten wird. Man verwendet zur Anregung der Polymerisation aktive Zentren, z. B. freie Radikale, Carbanionen und Carboniumionen. Besonders geeignete freie Radikale bildende Initiatoren sind Peroxide. Beispiele von geeigneten Peroxiden sind Isobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxidfcarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di-(sek-butyl)peroxidicarbonat, Diisopropylperoxidicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxipivalat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-äthylhexylperoxi)-hexan, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, t-Butylperoxioctoat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxiisobutyrat, t-Bütylperoximaleinsäure,

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Bis(l-hydroxicyclohexyl)peroxid, 1-Hydroxi-l'-hydro· peroxidicyclohexylperoxid, t-Butyl-peroxipropylcarbonat, 2,5-Dimathyl-2,5-bis(benzoylperoxi)hexan, t-Butylperoxiacetat, Methyläthylketonperoxide, Di-t— butyldiperoxiphthalat und t-Butyl-peroxibenzoat.

Besonders geeignete Initiatoren sind solche, die zu keiner Verfärbung, Verkohlung oder Verbrennung des herzustellenden Polymerisats führen. Beispiele solcher Initiatoren sind Propylperoxidicarbonat und Benzoylperoxid.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polymethylacrylat in Methylenchlorid gelöst. Die Zusammensetzung wird gerührt, bis sie klar ist. Danach wird sie in einen Reaktor überführt und es wird Diisopropylperoxidicarbonat zugegeben. Nun erfolgt die Zugabe von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat), so dass eine Lösung entsteht, die 15 Gew% Poiymethylacrylat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonate) und des Polymethylacrylats. Aus dem System wird das Methylenchlorid abgetrieben. Die Zusammensetzung wird dann auf 40⁰C erwärmt und wird etwa 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei bildet sich das verarbeitbare pseudoplastische Harz.

Das verarbeitbare pseudoplastische Harz wird in eine Druckform gegeben und für 60 Minuten unter einem Druck von 140 kg / cm bei einer Temperatur von 6O⁰C gehal ten. Danach entnimmt man der Form einen gehärteten Gegenstand, z. B. eine gehärtete Platte.

Es können höhere oder niedrigere Mengen des Polymeren verwendet werden oder andere Polymere als Polymethylacrylat oder andere Lösungsmittel als Methylenchlorid.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymeres, das aus 85 bis 95 Gew% Methylmethacrylat und der Restbestandteil aus Allylmethacrylat hergestellt worden ist und ein scheinbares Molekulargewicht von 400 000 bis 600 000 (bestimmt durch inhärente Viskosität gegenüber Polymethylmethacrylat) hat, verwendet. Es wird eine 8 bis 25 Gew%ige Lösung dieses Copolymeren in Methylenchlorid vorbereitet.

Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) wird zu der Lösung von Poly(methylmethacrylat-allylmethacrylat) in Methylenchlorid gegeben, so dass eine Lösung entsteht, die 70 % Diäthylenglykol-bis-iallylcarbonat), bezogen auf das Gesamtgewicht von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) und Poly(methylmethacrylat-allylmethacrylat), enthält. Dieser Zusammensetzung wird Benzoylperoxid zugesetzt. Das Methylenchlorid wird abgetrieben. Die Polymerisation wird so weit vorangetrieben, dass ein verarbeitbares pseudoplastisches Harz entsteht.

Das verarbeitbare Harz wird durch eine Einrichtung für das Spritzgiessen geführt und wird dann in eine Form für die Herstellung einer plan-konkaven Linse eingebracht. Dort wird das Harz auf 80 bis HO⁰C für einen Zeitraum von 16 bis 24 Stunden erwärmt, wobei eine harte Harzlinse entsteht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Harz aus Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) und Polymethylmethacrylat hergestellt, komprimiert und unter Ausbildung eines harten Polymerisats ausgehärtet .

Dazu werden 46,6 g Polymethylmethacrylat (handelsübliches Plexiglas ^ - Pellets, Typ 811 von Rohm and Haas Co.) in 150 ml Methylenchlorid gelöst. Nachdem die Lösung klargeworden ist, werden 50,2 Teile Diäthylenglykol-

(R/ bis-(allylcarbonat) (Handelsprodukt CR-39 ^wvon PPG Industries, Inc.), 50 ml Methylenchlorid und 1,5 g Benzoylperoxid als Initiator zugegeben. Die Zusammensetzung wird in eine Kristallisationsschale gegeben und unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 50⁰C

für zwei Stunden gehalten. Das plastische Produkt wird zerkleinert, für eine Stunde erwärmt und dann 16 Stunden bei 2O⁰C stehengelassen.

Das erhaltene Produkt ist klar, farblos, plastisch, thermoplastisch im Temperaturbereich von 20 bis 5O⁰C. Das Produkt trägt sein eigenes Gewicht, ist sehr viskos und verliert keine Flüssigkeit.

Das thermoplastische Harz wird zwischen zwei verchromten Stahlplatten angeordnet, in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C für einige Minuten mit einem Druck von 21 kg / cm^ gepresst und von der Stahlplatte entfernt. Das Harz wird zwischen zwei getemperten Glasplatten, die durch eine Stahlklammer unter Druck gehalten werden, gepresst und wird auf eine Temperatur von etwa 105 C für einen Zeitraum von etwa 20 Stunden erwärmt.

Danach hat sich eine Platte eines harten Harzes gebildet, das eine Bar-Col - Härte von 41 bis 37 hat.

Beispiel 2

Es wird ein Harz aus Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) und einem Copolymeren aus Allylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt und zu einem festen Polymeren ausgehärtet.

Das Copolymere aus Allylmethacrylat und Methacrylat wird hergestellt, indem man 5 g Allylmethacrylat, 95 g Methylmethacrylat, 300 ml Methylenchlorid und 1,0 g Isopropylperoxidicarbonat in einen 0,8 Liter Rundkolben gibt. Der Kolben wird abgedichtet und wird dann 18 Stunden in einem Wasserbad auf 50⁰C erwärmt. Der Kolben wird dann aus dem Wasserbad entfernt und das Polymere wird dann mit Methanol ausgefällt. Das Polymere wird dann im Vakuum getrocknet. Danach wird das Molekulargewicht durch Bestimmung der inhärenten Viskosität in Methylenchlorid gegenüber Polymethylmethacrylat ermittelt, wobei festgestellt wird, dass es höher als 500 000 ist.

Das Copolymere wird mit Mörsel und Pistill zerkleinert. Das zerkleinerte Copolymere wird langsam zu 283 g Diäthylenglykol-bis-Callylcarbonat) in einem 1,5 Liter Becher aus Edelstahl gegeben. Der Becher wird mit einem elektrischen Heizmantel erwärmt und die Zusammensetzung wird mit einem sehr starken Dispergiermischer, der eine 7,5 cm lange Klinge hat, gerührt. Im Verlauf von 6,5 Stunden werden bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C 45,6 g Poly(allylacrylat-methylmethacrylat)-Copolymeres zu dem Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) zugegeben.

Die erhaltene Zusammensetzung ist hochviskos und enthält 13,7 Gew% PoIy(allylmethacrylat-methylmethacrylat), wobei dieses Copolymere etwa 5 Gew% Allylmethacrylat enthält und der Rest sich von Methylmethacrylat ableitet.

Der Zusammensetzung werden dann 8,4g Benzoylperoxid als Initiator bei einer Temperatur von 55⁰C zugegeben, wobei mit dem genannten Mischer gemischt wird. Die Zusammensetzung wird dann auf 23°C gekühlt und bei dieser Temperatür für 72 Stunden gehalten.

Danach wird die Zusammensetzung auf 50⁰C erwärmt, υ~ι ihre Viskosität zu reduzieren und wird in eine Form aus zwei Glasplatten mit den Dimensionen 20,3 χ 20,3 cm gegeben, wobei eine der Glasplatten eine Manschette von einer Höhe von 0,32 cm hat. Die beiden Glasplatten werden fest zusammengepresst und das Harz wird in einem Ofen auf etwa 105⁰C für 20 Stunden erwärmt.

Es entsteht dabei eine Platte aus einem festen Polymerisat. Das Polymerisat ist klar und frei von Trübung und Blasen.

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Beispiel 3

Es wird ein Harz aus Diäthylenglykol-bis-Callylcarbonat) und einem Copolymer en aus Allylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt und zu einem harten Polymerisat umgesetzt.

Es werden zwei Copolymere aus Allylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Beide erhält man, indem man 5 g Allylmethacrylat, 95 g Methylmethacrylat, 300 ml Methylenchlorid und 1,0g Isopropylperoxidicarbonat in einen 0,8 Liter Kolben gibt. Jeder Kolben wird fest verschlossen und im Wasserbad für 18 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Die Kolben werden dann aus dem Wasserbad entnommen und das Polymere wird durch Vakuumtrocknung isoliert. Danach wird das Molekulargewicht durch die inhärente Viskosität in Methylenchlorid gegenüber Polymethylmethacrylat bestimmt und mit höher als 500 000 ermittelt.

Die Copplymeren werden mit Mörsel und Pistill zerkleinert. Die zerkleinerten Copolymeren werden zu 750 ml Methylenchlorid gegeben, um 80 g Poly(allylmethacrylat-methylmethacrylat) in 750 ml Methylenchlorid zu ergeben. Es werden 320 g Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat) mit 9,6 g Benzoylperoxid gemischt.

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Diese Mischung wird zu der Lösung des PoIy(allylmethacrylat-methylmethacrylats) in Methylenchlorid gegeben. Das Methylenchlorid wird auf einem Rotationsvakuumverdampfer entfernt.

Der erhaltene Verschnitt ist sehr viskos und enthält 20 Gew% eines Poly(allylmethacrylat-methylmethacrylat)-Copolymeren, das in polymerisierter Form etwa 5 Gew% Allylmethacrylat und als Restbestandteil Methylmethacrylat enthält.

Danach wird der Verschnitt auf 50⁰C erwärmt, um seine Viskosität herabzusetzen und in eine ähnliche Glasform, wie in Beispiel 2, eingeführt. Die dicht geschlossene Form wird auf etwa 105⁰G für 20 Stunden erwärmt.

Dabei entsteht eine hart Platte eines Polymerisats, das klar und frei von Trübung und Blasen ist.

Claims

3U9493 Dr. Michael Hann (1443) H / W Dr. H.-G. Sternagel Patentanwälte Marburger Strasse 38 630D dessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA VEPSGHNITTE VON BIS-(ALLYLCARBONATEN) UND VERFAHREN ZUM POLYMERISIEREN SOLCHER VERSCHNITTE Priorität: 22. Dezember 1980 / USA / Ser. No. 219 063 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats eines Bis-(allylcarbonats),

dadurch gekennzeichnet, dass man

eine Zusammensetzung herstellt, die das Bis-(allylcarbonat), ein Polymeres eines olefinisch ungesättigten Monomeren und einen Initiator enthält, aus dieser Zusammensetzung ein verarbeitbares Harz herstellt,

das verarbeitbare Harz verarbeitet und das verarbeitete Harz unter Bildung eines Polymerisats härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das verarbeitbare Harz pseudoplastisch ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass das verarbeitbare Harz eine Scherspannung von 1O^ bis 10' dyn / cm bei Schergeschwindigkeiten von IQl bis 10⁴ / sek hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere des olefinisch ungesättigten Monomeren ein Copolymeres von (a) einem monofunktionellen Vinylmonomeren und (b) einem difunktionellen Monomeren mit einer Vinyl- und einer Allylfunktionalität ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres von (a) einem Acrylat und (b) einem Ester einer Acrylsäure und einem Allylalkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(allylcarbonat) die Formel

0 0

Il Il

R₁-O-C-O-R₂-O-C-O-R

hat, in der R.. und R„ Allyl- oder substituierte Allylgruppen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass R, und R-, unabhängig voneinander der Formel

R¹
H₂C=C-CH₂-

entsprechen, wobei R Wasserstoff, ein Halogen oder ein C₁ , - Alkylrest ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das verarbeitbare Harz einer Druckbehandlung unterwirft und danach die Härtung vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass das Harz pseudoplastisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass das verarbeitbare Harz eine Scherspannung

3 7 2

von 10 bis 10 dyn / cm bei Schergeschwindigkeiten von 10¹ bis 10⁴ / sek hat.

11. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres von (a) einem monofunktionellen Vinylmonomeren und (b) einem difunktioneilen Monomeren mit einer Vinyl- und einer Allylfunktionalität ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres ist von (a) einem Acrylat und (b) einem Ester einer Acrylsäure und einem Allylalkohol.

13. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(allylcarbonat) die Formel

0 0

R₁-O-C-O-R₂-O-C-O-R₃

hat, in der R- und R.» Allyl- oder substituierte AlIyIgruppen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet, dass R, und R~ unabhängig voneinander der Formel

R¹

entsprechen, in der R Wasserstoff, ein Halogen oder ein C-, - Alkylrest ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, dass man das verarbeitbare Harz zu einem Film oder einer Folie extrudiert und den extrudierten Film beziehungsweise die Folie härtet.

16. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass das Harz pseudoplastisch ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16,

dadurch gekennzeichnet, dass das Harz eine Scherspannung von ICH bis
10? dyn / cm bei Schergeschwindigkeiten von
10¹ bis 1Ö⁴ / sek hat.

18. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres aus (a) einem monofunktionellen Vinylmonomeren und (b) einem difunktionellen Monomeren mit einer Vinyl- und einer Allylfunktionalität ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres aus (a) einem Acrylat und (b) einem Ester einer Acrylsäure und einem Allylalkohol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(allylcarbonat) der Formel

0 0

R₁-O-C-O-R₂-O-C-O-R₃

entspricht, in der R₁ und R„ Allyl- oder substi· tuierte AlIyIgruppen sind.

21. Verfahren nach Anspruch 20,

dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R~ unabhängig voneinander der Formel

R¹
H₂C=C-CH₂-

entsprechen, in der R Wasserstoff, ein Halogen oder ein C. , - Alkylrest ist.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

dadurch gekennzeichnet, dass man das verarbeitbare Harz zerkleinert,
das zerkleinerte Harz extrudiert und das Extrudat härtet.

23. Verfahren nach Anspruch 22,

dadurch gekennzeichnet, dass das verarbeitbare Harz pseudoplastisch ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23,

dadurch gekennzeichnet, dass das verarbeitbare Harz eine Scherspannung von 10-3 bis 10' dyn / era bei Schergeschwindigkeiten von 10¹ bis 10^ / sek hat.

25. Verfahren nach Anspruch 23,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres von (a) einem monofunktionellen Vinylmonomeren und (b) einem difunktionellen Monomeren mit einer Vinyl- und einer AlIyIfunktionalitat ist.

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26. Verfahren nach Anspruch 25,

27. Verfahren nach Anspruch 23,

dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(allylcarbonat) die Formel

O O

Il H

hat, in der R, und R₃ Allyl- oder substituierte AlIyIgruppen sind.

28. Verfahren nach Anspruch 27,

dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₃ unabhängig voneinander der Formel

entsprechen, in der R Wasserstoff, ein Halogen oder ein C,, - Alkylrest ist.

atf o O β - 4 « ^ 4 « β« _β

fr 6 Ö * *

29. Harzartige Masse,

dadurch gekennzeichnet , dass sie ein Bis-(alIyIcarbonat) und ein Polymeres eines anderen olefinisch ungesättigten Honorieren enthält, wobei dieses Polymere in dem Bis-(.illylcarbonat) quellbar oder löslich ist und wobei die harzartige Masse pseudoplastisch und schmelzbar ist und zu einem harten Harz gehärtet werden kann.

30. Harzartige Masse nach Anspruch 29 _y dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t _v dass das Polymere ein Copolymeres ist von (a) einem monofunktiohe11en Vinylmonomeren und (b) einem difunktionellen Mönomeien mit einer Vinyl* und einer Ällylfunktionalität ist. . S

31. Harzartige Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres ist von (a) einem Acrylat und (b) einem Ester einer Acrylsäure und einem Allylalkohol.

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32. Harzartige Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Monomere Acrylsäure., ein niedriger Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, ein niedriger Ester der Methacrylsäure, Vinylacetat, ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, Styrol oder ein Acrylnitril ist.

33. Harzartige Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymerisat mit einer Scherspannung von 10^ bis 10? dyn / crn^ bei Schergeschwindigkeiten von 10¹ bis 10⁴ / sek ist.

34. Harzartige Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(allylcarbonat) die Formel

0 0

R-O-G-O-R₂-O-C-O-R₃

hat, in der R, und R₃ Allyl- oder substituierte Allylgruppen sind.

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35. Harzartige Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R- unabhängig voneinander der Formel

R¹

- CH₂-

entsprechen, in der R Wasserstoff, ein Halogen oder ein C. , - Alkylrest ist.

36. Harzartige Masse,

dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

(a) eine erste Komponente, die ein monomeres oder ein polymeres Bis-(allylcarbonat) ist, und

(b) eine zweite Komponente, die ein ungesättigtes Copolymerisat ist von (1) einem Ester eines Allylalkohols und einer Acrylsäure und (2) eines Vinylmonomeren, wobei dieses Copolymerisat ein Molekulargewicht von höher als 100 000 hat.

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37. Harzartige Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(allylcarbonat) die Formel

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R-O-C-O-R₂-O-C-O-R

hat, in der R₁ und R₃ unabhängig voneinander der Formel

R¹

H₂C=C-CH₂

entsprechen, wobei R Wasserstoff, ein Halogen oder ein C, , - Alkylrest ist und R_ eine Alkylengruppe, eine Alkylenäthergruppe, eine Alkylenpolyäthergruppe oder eine Alkylencarbonatgruppe ist.

38. Harzartige Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente ein Copolymerisat ist von (1) einem Ester eines Allylalkohols und einer Acrylsäure und (2) das Vinylmonomere eine Acrylsäure oder ein Ester einer Acrylsäure mit einem gesättigten Alkohol ist.

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39. Harzartige Masse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente ein Copolymerisat ist von (l) Allylmethacrylat und (2) Methylmethacrylat,

40. Festes Polymerisat,

dadurch gekennzeichnet, dass es enthält

(1) Poly-(diäthylenglykol-bis [allylcarbonat]) und

( 2 ) Poly-(allylmethacrylat-methylmethacrylat), wobei dieses feste Polymerisat hergestellt wurde aus Diäthylenglykol-bis(allylcarbonat) und PoIy-(allylmethacrylat -methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von höher als 100 000.

41. Harzartige Masse,

dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

(1) monomeres Diäthylenglykol-bis(allylcarbonat) und

(2) PoIy-(allylmethacrylat-methylmethacrylat) mit einem Molekulargewicht von höher als 100 000.