DE1923393A1

DE1923393A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1923393A1
Application number: DE19691923393
Authority: DE
Inventors: Baeder Dr Dipl-Chem Erich; Amann Dr Dipl-Chem Herbert; Unseld Dr Dipl-Chem Werner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1305971A; JPS4812192B1; DE1923393B2; FR2047478A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SIIBER-SCHEIDEAIiSTALa? VOBMALS ROESSLER Prankfurt/Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur kontinuierlichen Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen

Es ist bekannt, die kontinuierliche Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten oder deren Gemischen durch Polymerisieren der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisate gelöst enthalten, mit Hilfe von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff, innerhalb von Kunststoffschläuchen, so durchzuführen, daß das Polymerisationsgemisch fortlaufend unter praktisch vollständiger LuftVerdrängung in den Kunststoffschlauch eingefüllt, der gefüllte Schlauch fortlaufend durch ein auf Polymerisationstemperatur befindliches Flüssigkeitsbad und gegebenenfalls anschließend durch eine Temperungszone geführt wird.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens., wird z, B. so vorgegangen, daß man einen Kunststoffschlauch durch Zusammenführen und Zusammenschweißen einer oder zweier vorgebildeter Kunststoffbahnen herstellt, wobei das Verschweißen kurz nach dem Passieren des Einfüllrohres für das Polymerisationsgemisch erfolgt. Man kann aber auch einen fertigen Schlauch einsetzen, diesen, kurz vor dem Passieren der Einfüllstelle aufschlitzen und danach wieder zusammenschweißen» In jedem Pail wird nach beendeter Polymerisation der Schlauch wieder aufgeschnitten und das Polymerisat entfernt. Der Kunststoffschlauch kann nach erneuter Extrusion Wiedtr verwendet werden, was aber einen zusätzlichen Arbeitsgang bedeutet. Es ist.

bei diesem Verfahren aber auch möglich, den Schlauch so aufzuschneiden» daß er direkt wieder verwendet werden kann, wobei es aber oft notwendig ist, die Randzonen für die erneute Verschweißung vorzubereiten» Falls der Schlauch bei diesem Verfahren durch Verschweißen geschlossen werden soll, kommen nur schweißbare Stoffe in Frage, deren Temperaturbeständigkeit naturgemäß begrenzt ist. (DAS 1 212 301)

Es ist auch bekannt, bei diesem Verfahren die Innenwandungen des Schlauches mit Polymerisationsinitiatoren zu imprägnieren(deutsche Auslegeschrift 1 219 680).

Es ist ferner bekannt, dieses Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationsgemisches durchzuführen, welches ein Treibmittel enthält· Man gelangt hierbei zu schäumbaren oder geschäumten Produkten (britische Patentschrift 1 062 325)«

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Auswahl der bei Durchführung des oben genannten Verfahrens verwendbaren Schlauchmaterialien zu erweitern und deren Wiederverwendbarkeit zu verbessern·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls sohäumbaren Homo« oder Copolymerisäten durch kontinuierliche Substanzpolyserisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsproäükten oder deren Gemischen durch Polymerisieren der ifemomeren, die gegebenenfalls Polymerisate und/oder Treibmittel gelöst enthalten, mit Hilfe von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls bei erhöhten odjer erniedrigten Semperafeurezi, uater Ausschluß von üuft bzw. Sauerstoff durch unter praktisch vollständiger ^^tverdrängung fortlaiofeadea ELnfüllen des PolymerisationegeißiBchea mit Hilfe siner Einfüllvorrichtung „

_: ';--. ORIGINAL-INSPECTED..

in eine sich ständig fortbewegende Ummantelung aus einem flexiblen Material, die im Bereich der Einfüllstelle flachliegend ist und in Bewegungsrichtung abschüssig verläuft und deren Innenflächen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren imprägniert sind, fortlaufendes praktisch waagrechtes Durchfuhren der gefüllten» vorzugsweise einen flachen rechteckigen Querschnitt aufweisenden Ummantelung durch eine auf Polymerisationstemperatur befindliche Zone und gegebenenfalls anschließendes Durchführen durch eine Temperungeaone, wobei die Formung des flexiblen Materials zu einer Ummantelung kontinuierlich erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet ist« daß man entweder zwei getrennte Bahnen aus einem nichtmetallischen flexiblen Material im Bereich der Einfüllvorrichtung so zusammenführt, daß sie flach aufeinander liegen und die Einfüllvorrichtung zwischen sich einschließen, oder daß man nur eine Bahn aue diesem Material im Bereich der Einfüllvorrichtung entlang ihrer Mittellinie oder entlang zweier Parallelen zu dieser Mittellinie so faltet, daß eine flach aufeinanderliegend© Doppelbahn entsteht, die die Einfüllvorrichtung einschließt, und nach dem Passieren der Einfüllvorrichtung die offenen aufeinanderliegenden, in Längsrichtung verlaufenden Randzonen der oberen und unteren Bahn bzw. der gefalteten Bahn zwecke Bildung einer während der Polymerisationssseit als flüssigkeitsdichtes Gefäß dienenden Ummantelung mit Hilfe einer Leitvorrichtung in der Weise gemeinsam aneinanderfügt und hochbiegt, daß Ate Ummantelung ein Querschnittsprofil erhält, welches im wesentlichen einem U, L oder einem auf dem Kopf stehenden T a&tsprich-t. -

Mach d@ü erfimti&agegemäßen Verfahren entsteht also die als flüasigkeitsaie'iiter Behälter dienende Ummantelung durch

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eine einfache Formgebung des flexiblen Materials an dessen Randzonen, ohne daß ein bleibender Verschluß durch Schweißen, Nähen, Kleben oder Klammern notwendig ist. Der hierfür notwendige apparative Aufwand wird eingespart und außerdem die Auswahl des verwendbaren flexiblen Materials erheblich erweitert, weil die für die üblichen Verschlußmethoden notwendigen Materialeigenschaften nicht mehr beachtet werden müssen. Dies ist wegen der größeren Variationsmöglichkeiten bei der Auswahl des Temperaturprogrammes bei der Polymerisation und insbesondere bei der Temperung besonders y.orteilhaft. Da kein bleibender Verschluß der Bahn bzw.■der Bahnen erfolgt, ist außerdem die Wiederverwendung des Schlauchmaterials sehr erleichtert. Das Material kann beispielsweise an der einen Seite der PolymerisationsVorrichtung von einer Rolle abgewickelt, zu der Ummantelung zusammengefügt und nach Verlassen der 'Polymerisationsvorrichtung in einfacher Weise wieder auf eine Rolle aufgewickelt werden. Diese Aufwickelvorrichtung besorgt zugleich den Transport der Ummantelung durch die Polymerisations- und gegebenenfalls Temperungszone. Das Material steht dann sofort zu einer neuen Verwendung zur Verfügung.¹ An Stelle des Ab- und des Aufwickeins kann auch eine Führung der Bahnen als endloses Band erfolgen. Besonders vorteilhaft ist, daß für die. öffnung und Trennung der Ummantelung vom polymerisieren Material keine besonderen Eritformungsvor- -> richtungen benötigt werden. Selbstverständlich kann auch auf die Entfernung der Ummantelung verzichtet und diese als Verpackungsmaterial verwendet werden. ■ '

Es ist bei diesem Verfahren überraschend und nicht zu erwarten gewesen, daß durch, ein einfaches Hochbiegen der Randzonen der Balinen» also ohne Anbringung eines dauerhaften Verscülußes ein fltissigkeitsdiclrtes Gebilde auch bei ständiger Fortbewegung entsteht. Ee wäre eher zu.

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.erwarten gewesen, daß infolge unterschiedlicher Zugbeanspruchung der verschiedenen Bahnabschnitte über die relativ große Längenausdehnung der Polymerisationszone und infolge des Überganges des TJmmantelungsinhaltes von dem flüssigen in den festen Zustand Undichtigkeiten und bei dünnen Ummantelungsmaterialien Risse auftreten würden.

Als flexibles Material sollen im Rahmen dieser Erfindung nur solche Stoffe verstanden werden, die nicht formstabil sind, d. h. die ohne zusätzliche Hilfsmittel keine bestimmte bleibende Raumform beibehalten können. Wenn sie mit Hilfsmitteln z. B. in die Form eines Schlauches mit rundem Querschnitt gebracht werdeni fallen sie nach Entfernung' der Hilfsmittel zu einem flachliegenden Schlauch zusammen. Metalle werden also nicht umfaßt. Dagegen können alle Folien in ungerecktem oder gerecktem Zustand, sofern sie unter den Polymerisationsbedingungen inert sind und an dem Polymerisat nicht haften, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen, PoIyterephthalate, Cellulosehydrat, Celluloseester und -äther, Polyamide, Polyurethane, Silicone, mit !Formaldehyd oder Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohole, fluorhaltige Kunststoffe, verstärkte,Folien beispielsweise solche aus glasfaserverstärktem Polytetrafluorethylen, ferner Verbundfolien oder lackierte Folien, z. B. Cellulosehydrat-Polyäthylen-Verbundfolien, Cellulosehydratfolien mit einer Lackschicht aus Polyvinylidenchlorid. Gut geeignet wegen ihrer hohen Zugfestigkeit sind auch beschichtete Gewebe, z. B. Baumwollgewebe mit Siliconbeschichtung und Polyestergewebe mit Polyurethanbeschichtung. Die Wandstärke des flexiblen Materials soll vorteilhaft zwischen etwa *) Das gemeinsame Hochbiegen der in der Längsrichtung verlaufenden Randzonen der Bahnen wird in der Abbildung 1 a) für den Fall der Verwändung von zwei getrennten Bahnen *) 0,03 und etwa 2,0 mm liegen.

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(U-förmiges Querschnittsprofil), in der Abbildung 1 b) für den Fall der Verwendung einer entlang ihrer Mittellinie gefalteten Bahn (I-förmiges Querschnittsprofil) und in der Abbildung Ic) für den Fall einer entlang zv/eier ' Parallelen zur Mittellinie gefalteten Bahn (Querschnittsprofil eines auf dem Kopf stehenden T)bei der Anwendung innerhalb eines Flüssigkeitsbades im Querschnitt dargestellt. Die obere Bahn 1 schließt mit der unteren Bahn 2 das polymerisationsfähige Gemisch/ein. Die Bahn 3 ist entlang ihrer Mittellinie 4 bzw. entlang zweier Parallelen 4 dazu gefaltet worden. Die Randzonen 5 der Bahnen sind gemeinsam hochgebogen und sind praktisch vollständig aufeinandergefügt, so daß an den Stellen 6 durch die Knickung ein vollständiger, flüssigkeitsdichter Abschluß zu einer Ummantelung erfolgt. 8 stellt "die Flüssigkeit des Flüssigkeitsbades dar, aus welchen die Randzonen 5 schnorchelartig herausragen. Es ist nicht erforderlich, die Knickungen an den Stellen 6 rechtwinklig zu gestalten. Der eingeschlossene Winkel kann an dieser Stelle auch stumpf oder spitz sein. Ferner ist eine symmetrische Gestaltung des U-, L- oder T-förmigen Profils nicht erforderlich. Beispielsweise kann das auf dem Kopf stehende T auch so ausgebildet sein, daß der senkrechte Balken außerhalb der Mittellinie steht.

Die Höhe der Randzonen 5 muß so bemessen sein, daß sie bei Verwendung eines Flüssigkeitsbades dessen Spiegel überragt.. Da die Ummantelung im Bereich der Einfüllstelle abschüssig und in der Polymerisationszone waagrecht geführt wird, müssen bei der Bemessung der Randzonen 5 außerdem die Gesetze der kommunizierenden Gefäße beachtet werden.

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Das Hochbiegen der Randzonen erfolgt durch entsprechende mechanische Formgebungsiaittel, z. B. durch Leitbleche und/oder Leitstangen-und/oder Leitrollen. Beispiele für solche Formgebungsmi/ttel und deren Anordnung sind in der Abbildung 2 wiedergegeben. Die Ummantelung wird hier durch einen langen Trog 9 geführt, der eine Flüssigkeit 8 enthalt. Anstatt durch ein Flüssigkeitsbad kann die Ummantelung auch durch ein Luftbad geführt werden.. Außerdem ist es möglich, die Polymerisationstemperatur durch Aufsprühen einer Flüssigkeit durch Sprühdüsen 10 einzustellen. Die Formgebung erfolgt in den dargestellten Fällen einmal durch die Leitstangen 11, die aber auch als Rollen oder Walzen ausgebildet sein können. Im anderen Falle erfolgt ßie durch Leitbleche 12. Auch Kombinationen dieser Mittel sind möglich. Die untere Seite der Ummantelung wird durch ein Lochblech 13 gestützt, welches auch durch gegebenenfalls im Abstand zueinander befindliche Walzen ersetzt sein kanne Entsprechende Vorrichtungen können auch an der oberen Seite der Ummantelung vorgesehen sein. Bei der Verwendung von nur einer entlang ihrer Mittellinie gefalteten Bahn aus flexiblem Material können die Leitvorrichtungen 11 und 12 an der gefalteten Seite der Bahn durch einen einfachen Anschlag ersetzt werden. Da die Bahnen aus s-inem leicht flexiblen Material Gestehen, können die Formgebungsmittel in entsprechend leichten Ausführungen verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung eines Flüssigkeitsbades ist es auch nicht notwendig, sie über die gesamte Ausdehnung der Vorrichtung anzuordnen. In vielen Fällen genügt eine Anordnung an nur wenigen Stellen. .

Eine schematische Seitenansicht als Beispiel für eine Gesamt anlage wird durch, die Abbildung 3 wiedergegeben. In

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dieser werden die Leitvorrichtungen nicht gezeigt, um den Verlauf des bzw. der Bahnen besser zeigen zu können. Die Bänder 1 und 2 werden von den Rollen 14 abgewickelt und in der Nähe der Einfüllvorrichtung 15 zusammengeführt. Im Bereich 16 erfolgt mit Hilfe der hier nicht gezeigten Leitvorrichtungen das gemeinsame Hochbiegen der Randzonen und damit die Bildung einer flüssigkei.tsdichten Ummantelung. In diesem Bereich verläuft die Ummantelung in Bewegungsrichtung abschüssig, wodurch ein Füllen mit dem flüssigen Polymerisationsgemisch unter praktisch vollständiger Luftverdrängung möglich wird. Im weiteren Verlauf wird dann ' die BaIm in die Waagerechte umgeleitet. Bei Verwendung·« eines Flüssigkeitsbädes ragen die gemeinsam hochgebogenen Randzonen 5 über den Flüssigkeitsspiegel hinaus. Die Leitvorrichtungen, die über die gesamte Länge des Troges 9 angeordnet sein können, erstrecken sich bis zu dem Bereich •In diesem Bereich wird die Ummantelung insbesondere bei Verwendung eines Flüssigkeitsbades in Bewegungsrichtung ansteigend geführt und die Bahnen wieder in ihre ursprüngliche flaohe Form, vorzugsweise ohne Mitverwendung von Entformungsmitteln, überführt. Sie werden auf den Rollen 18 aufgewickelt. Bei der Verwendung eines unendlichen Bandes werden sie über die Rollen 18 wieder den Rollen 14 zugeführt. Vor Eintritt in den Bereich 17 kann die Ummantelung, noch eine hier nicht gezeichnete Temperungszone durchlaufen..Bei Verwendung von nur einer Bahn aus flexiblem Material werden die Rollenpaare -14 und 18 durch Einzelrollen ersetzt. Vor Eintritt in den Bereich 16 wird darm die Bahn mit Hilfe an sich bekannter Vorrichtungen entlang ihrer Mittellinie bzw. entlang der Parallelen dazu gefaltet. Die Abbildung 4· gibt den Bereich in der Perspektive wieder.

Das Pullen der Ummantelung mit dem Polymerisationsgemisch erfolgt mittels Einfüllvorrichtungen, z. B. Rohren, Schläuchen,

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Rinnen usw., die zwischen die noch nicht zusammengefügten Bahnen eingeführt sind und bis in den Bereich der gemeinsam hochgebogenen Randzonen reichen.

Bas Polymerisationsgemisch fließt in die Ummantelung bei noch abschüssigem Verlauf derselben ein und füllt diese aus. Da die Ummantelung aus flexiblem Material besteht, kann sie hierbei einen praktisch beliebigen Querschnitt annehmen bzw. in diesen mit Hilfe von Vorrichtungen gebracht werden. Bei Verwendung eines Flüssxgkeitsbades kann infolge des Dichte-· Unterschiedes zwischen diesem und der gefüllten Ummantelung, insbesondere ve** der Polymerisation, ein Auftrieb stattfinden. Xn diesem Falle muß mit Hilfe von Vorrichtungen, z. B. Leit- · blechen ein Untertauchen der Ummantelung bewirkt werden. Diese Vorrichtungen können'gleichzeitig der Formgebung für das herzustellende Polymerisat dienen. Die Abfuhr der Polymerisationswärnie ist begünstigt, wenn die gefüllte Ummantelung einen flachen, praktisch rechteckigen Querschnitt annimmt, d. h. wenn das Verhältnis von Dicke zu Breite mindestens 1 : 3 beträgt. Beispielsweise kann bei einer Breite der Ummantelung von etwa 10 - 15 cm dieses Verhältnis 1 s 10 und bei einer Breite von etwa 150 ein 1 : 100 betragen.

Das Zusammenfügen der Bahn zu einer Ummantelung kann durch die Mitverwendung eines die Adhäsion der Randzonen erhöhenden Mittels weiter erleichtert werden, z. B. kann man die Randzonen ganz oder teilweise mit einem Weichkleber versehen. Als solcher kann evtl. auch das Polymerisationsgemisch selber wirken, wie dieses bei /Lösungen-von Polymeren z. B. in Monomeren oft der Fall ist. Insbesondere bei Verwendung eines Luftbades kann die elektrostatische Aufladung für dieselben Zwecke ausgenutzt werden .

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Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren können als polyraorisiorbare Stoffe in an sich bekannter Weise Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol oder Acrylsäure und Acrylate, wie Butylacrylat, und deren Substitutionsprodukte, wie Methacrylsäure, Methacrylamid und Ester der Methacrylsäure, vorzugsweise der Methacrylsäuremethylester und Butylmathacrylat verwendet werden. Ferner sind auch Vinylacetat, Acrylnitril, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, d, »Methylstyrol, Crotonsäure, Vinylidenchlorid und Vinyl id encyanid zu verwenden". Auch Gemische der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Methacrylsäureester mit Acrylaten, insbesondere Butylacrylat oder mit Duty line thacrylat. Als Comonoiiier© können z. D, auch Styrol oder^-Methylstyrol, letzteres vorzugsweise in Mengen von weniger als 5 f»t verwendet werden.

Es ist meist vorteilhaft, von Lösungen von Polymeren in Monomeren mit sirupöser Konsistenz auszugehen. Hierbei kann das Polymere ein Polymerisat der verwendeten Monomeren sowie ein Mischpolymerisat sein. Desgleichen können aber auch Fremdpolymere verwendet werden, z. D. Polybutadiene auf die gegebenenfalls auch andere Monomere aufgepfropft sein bzw, werden können. Sofern sich der monomere Stoff allein genügend schnell polymerisieren läßt, kann auch in Abwesenheit eines Polymerisates gearbeitet werden.

Bevorzugt geht man von einem Material aus, \*elches in Form eines Vorpolymerisates vorliegt. Derartige Vorpolymerisate können in bekannter Weise durch partielle Polymerisation in einer sogenannten Eintopfreaktion in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern hergestellt werden. Die Herstellung der Vorpolymerisate bzw. die "Sirupherstellung" istjedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

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Neben den zu polymerisierenden Mischungen können noch Weichmacher, Stabilisatoren der verschifidonaten Art, Farbstoffe, PiGincnte und Füllstoffe, Treibmittel usw. vorhanden sein.

Will man die Verfahrenaprodukte als Lack-, Spritzguß- oder Kxtrusionsmaterial verwenden, so ist es zweckmäßig, darauf zu achten, daß die Molekulargewichte der im Sirup vorhandenen Polymeren und der Verfahrensprodukte selbst dem Verwendungszweck entsprechen.

Zur endgültigen Polymerisation werden beim Verfahren der Krfindung die für die Vinylpolymerisation bekannten ionischen oder radikalischen Initiatoren in den üblichen Mengen verwendet. Hesonders bewährt haben sich peroxidische Verbindungen wie Lauroylperoxid, üenzoylperoxid, tert.-Dutyl-peroctoat, tert. Hutylperinalelnat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid usw. Ferner auch "aktive" Peroxide z. B. tert,-Butyl-perpivalat, -percarbonat, Cyclohexyl-aulfonyl-acetyl-peroxid usw. oder deren Gemische und auch Azoverbindungen wie Azoisobuttersiiurenitril usw. Geeignet sind auch die sogenannten Redoxkatalysatoron. Daneben können noch sogenannte Regler wie Mercaptane und Mercaptoester vorhanden eein.

Will man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schüumbaro Polymerisate hersfeilen« se gibt man dem Ausgangsgemisch solche bekannte Treibmittel bei, deren Zeraetzungstemperature« so hoch liegen, daß auch unter der Einwirkung der freiwerdenden Polymer ieationswUrme eine Zersetzung noch nicht stattfindet. Sollen als Treibmittel in an sich bekannter Weise leichtflüchtige Flüssigkeiten, die die Polymerisate nicht lösen und möglichst nicht anquellen sollen, verwendet werden» eo empfiehlt es sich, das Katalyaatoreneyeteffl βο auszuwählen, daß eine Polymerisation bei

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möglichst niedrigen Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Flüssigkeiten stattfindet. Dies 1st bei den bekannten Redoxkatalysatoren der Fall. Außerdem sollen die Siedepunkte der Flüssigkeiten so gewählt werden, daß sie unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen.

Das Produkt kann nach beendeter Polymerisation zerkleinert und kann in einem Extruder oder einer Form in an sich bekannter Weise geschäumt werden.

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Als Treibmittel können bekannte Stoffe, nämlich Λζο-V^rbindungen, ζ. B. Azöisobuttersäuredinltril, Azohexahydrohenzonitril, Azodicarbonamid, Diazoaminobenzol oder SuIfohydrazide, wie Henzolsulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, Diphenyl— oxyd-ί» ,4-disulfohydrazid oder N-Nitroso-Verbindungen wie Di-

nitrosopenta-methylentetramin, N,N-Dlnitroso-NjN-dimethylterephthalatnid oder Azide wie Terephthalazid, p-tert. Butylbenzazid verwendet werden.

Ale flüchtige Treibmittel kommen z. B. Cyelopentan, Petroläther und Hexan in Frage.

Hei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgegangen werden, daß man den Initiator dem zu polymerisierenden Stoff unmittelbar vorher oder kontinuierlich, ζ. B. durch Einspritzen mit einer Pumpe oder über einen Mischer z. B. eine Kolloidmühle zugibt. Bei der Anwendung von Vorpolymerisaten. kann der von ihrer Herstellung her noch anwesende Initiator und gegebenenfalls auch Regler verwendet bzw. ergänzt werden. Will man schnell wirkende Initiatorsystess;e einsetzen, so kann beispielsweise auch so vorgegangen werden, daß man den zu polyaerisierenden Stoff in zwei Teile aufteilt und jedem dieser Teile nur solche Bestand teile des Initiator«-Systems zugibt', daß genügend lange lagerfähige Gemische resultieren. Sodann -werden

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beide Teile vereinigt, was z. D. durch das ZusammenfUhren
zweier Zuleitungen geschehen kann. Das Material wird in diesem Zustand und' in solchen Mengen laufend in die Ummantelung eingebracht, daß die Luft praktisch vollständig aus. dieser verdrängt wird, was auch unter Mitverwendung eines Schutzgases
erfolgen kann. Der gefüllte Behälter wird dann durch ein Luftbad oder vorzugsweise durch ein Flüssigkeitsbad geführt, welches sich auf der erforderlichen Polymerisations temperatur befindet. Beim Durchwandern des Bades erfolgt die Auspolymerisation. Nach dem Verlassen desselben kann der Behälter noch durch eine Teinperungszone geführt werden. Im Anschluß daran kann das Polymerisat den wieder aufgefalteten Bahnen entnommen und z.B. zerkleinert werden. Es ist auch möglich, die gefüllte Ummantelung im Bad so zu führen und zu formen, daß unmittelbar Formkörper
ζ. B. Platten oder Profile erhalten werden. Diese Formgebung
erfolgt zweckmäßigerweise erst kurz vor der Verfestigung des
Polymerisationsgemisches,

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a) VorpolymerisatherstellunR

940 Teile Methylmethacrylat und 60 Teile Butylacrylat werden mit 2,3 Teilen Lauroylperoxid und 1,3 Teilen Oktylmerkaptan in einem evakuierbaren und mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß in 10 bis 12 Minuten auf 80⁰O erhitzt. Durch Anlegen eines Vakuums von ca. 380 Torr wird die Polymerisationstemperatur 39 Minuten auf 80⁰C gehalten. Das Torpolymerisat wird dann durch Erhöhen des Vakuums und unter gleichzeitiger Außenkühlung rasch auf 20 bis 25°G abgekühlt und damit die Polymerisation gestoppt. Die Viskosität des Vorpolymerisstes liegt bei ca. 3000 cP, gemessen im Brookfield Viskosimeter bei 20°0.

b) Polypropylenbahnen als Umhüllung Substanzpolymerisation

1000 Teile Vorpolymerisat werden mit» M- Teilen Lauroylperoxid und 0,73 Teilen Oktylmerkaptan versetzt und nach dem Lösen mit Hilfe eines Vakuums gut entgast. Das Vorpolymerisat wird dann zwischen zwei je 0,11 mm dicke Polypropylenbahnen bis zu einer Wandstärke von 7 bis 9 mm gegossen. Zwei Randzonen der Polypropylenbahnen sind gemeinsam hochgebogen und vollständig aufeinandergefügt, so daß durch die Knickung ein vollständiger flüssigkeitsdichter Abschluß entsteht. (U-fÖrmiges Querschnittsprofil, ' siehe Zeichnung 1 a). Die Randzonen überragen dabei das Wasserbad. Die Substanzpolymerisation wird in 4-7 Minuten in einem 75⁰C heißen Wasserbad vorgenommen. Das Nachtempern erfolgt mit Umluft bei 120⁰O in 75 Minuten. Nach dem Abziehen der Polypropylenbahnen wird das Bandpolymerisat auf einer Schneidmühle auf die gewünschte Größe gemahlen.

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Beispiel 2 Polyäthylenbahnen als Umhüllung Substanzpolymerisation

In 1000 Teilen Vorpolymerisat, die wie unter 1a) beschrieben hergestellt wurden, werden 0,73 Teile Oktylmerkaptan und 4 .Teile LauroyIperoxid gelöst. Das unter Vakuum entgaste Vorpolymerisat wird dann biß zu einer Wandstärke von 7 bis 9 mm in eine entlag ihrer Mittellinie gefaltete 0,2 mm dicke Polyäthylenbahn (L-förmiges Querschnittsprofil, siehe Zeichnung 1 b) gegossen. Wie in 1 b) beschrieben, wurden auf einer Seite die Polyäthylenbahnen hochgefiihrt und die Polymerisation in 47 Minuten in einem 75⁰O heißen Wasserbad durchgeführt. Nach dem Tempern bei 110°C in 75 Minuten werden die Polyäthylenbahnen abgezogen und das ßubstanzpolyserleat auf einer Hammermühle zerkleinert.

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Beispiel 3

a) Vorpolymerisatherstellung

In einem mit Rückflußkühler und Vakuum ausgestatteten Rührgefäß werden in 1000 Teilen Methylmethacrylat 1,2 Teile Lauroylperoxid und 3 »4 Teile Thioglykolsäure-2-äthylhexylester gelöst und in 12 bis 15 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Polymerisation nimmt 23 Minuten bei 100°C in Anspruch« Durch Anlegen eines Vakuums und durch zusätzliche Mantelkühlung wird das Vorpolymerisat r schnell auf 20 bis 25°G abgekühlt und damit die Polymerisation unterbrochen. Die im Brookfield Viskosimeter gemessene Viskosität beträgt bei 20°0 3000 bis 5000 cP.

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"b) Mit Polyurethan versehenes Polyestergewebe als Behältnis Substanzpolymerisation

In 1000 Teilen Vorpolymerisat werden 2,5 Teile Diisopropyl-peroxycarbonat 20 %-ig, 0,5 Teile Lauroylperoxid und 0,8 Teile Thioglykolsäure-2-äthylhexylester gelöst. Nach der Entgasung wird das Vorpolymerisat bis zu einer Dicke von 12 bis 14 mm in ein Behältnis mit U-förmigem Querschnittsprofil gegossen (s. Zeichnung 1a). Das Behältnis besteht aus mit Polyurethan getränktem 0,25 nun starkem Polyestergewebe. Die Substanzpolymerisation erfolgt im Wasserbad bei 70°C und ist nach 50 Minuten beendet. Nach dem Tempern bei 120°C in 75 Minuten wird das Behältnis abgezogen und dann das Polymerisat in einer Zerkleinerungsvorrichtung gebrochen·

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Beispiel M- Polyamidfolie als Behältnis

Substanzpolymerisation .

1000 Teile Vorpolymerisat werden mit 2,5 Teilen Diisopropylperoxycarbonat 20 %-ig, 0,5 Teilen Lauroylperoxid, 0,8 Teilen Thioglykolsäure-2-äthylhexylester und 8 Teilen Azodicarbonamid versetzt und anschließend entgast. Das katalysierte Vorpolymerisat wird bis zu einer Dicke von 12 bis 14 mm in ein Behältnis aus einer 0,05 mm starken Polyamidfolie gegossen, das ein auf dem Kopf stehendes T-Querschnittsprofil (siehe Zeichnung 1c) darstellt. Die Substanzpolymerisation wird in einem 70⁰C heißen Wasserbad in 50 Minuten durchgeführt. Anschließend wird das Polyamidbehältnis entfernt und das Polymerisat gemahlen.

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Beispiel 5

Umhüllung "bestehend aus mit Silikon beschichtetem Baumwollgewebe

Substanzpolymerisation

Wie in Beispiel 3b) beschrieben, wird das katalysierte Vorpolymerisat in ein U-förmiges Querschnittsprofil bestehend aus einem mit Silikon beschichteten 0,7 mm starken Baumwoll- .gewebe bis zu einer Dicke von 12 bis 14 mm gegossen und im Wasserbad bei 70°0 in 50 Minuten auspolymerisiert. Die Umhüllung wird nach dem Tempern bei 11O⁰C nach 75 Minuten entfernt und das ßubstanzpolymerisat auf eine Korngröße von ca. 4 mm gemahlen.

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Beispiel 6

β·) VorpolymeriflatheratellunR.

In einem evakuierbaren und mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß werden in 750 Teilen Styrol und 250 Teilen Acrylnitril 6 Teile Diiso-propylperoxycarbonat 20 %-ig, 1 Teil Tert.-butyl-perpivalat 75 %-ig, in 6 bis 8 Minuten auf 68⁰C unter Stickstoff erhitzt. Durch Anlegen eines leichten Vakuums wird die Polymerisationstemperatur 8? Minuten auf 68⁰C gehalten. Das Vorpolymerisat wird dann durch Erhöhen des Vakuums und unter gleichzeitiger Außenkühlung auf 20 bis 25⁰C abgekühlt und dadurch die Polymerisation geetoppt. Die Viskosität des Vorpolymerisates· bei 20⁰C im Brookfieldviskoeineter gemessen beträgt 7500 cP.

b) Polyamidfolie als Behältnis Substanzpolymerisation

In 1000 Teilen Vorpolymerisat werden 2Teile Tert.-butylperpivalat 75 %-ig und 0,5 Teile ThioglykolBäure-2-äthylhexylester gelöst. Nach dem Entgasen wird das Vorpolymerisat wie in 1 b) beschrieben in ein U-fÖrmiges Behältnis aus einer 0,05 mm starken Polyamidfolie bis zu 14 mm dick gegossen und dann im 55°C heißen Wasserbad in 120 Minuten auspolymerisiert. Nach dem Tempern bei 110⁰C in 75 Minuten wird daa Behältnis entformt und das Styrol-Acrylnltril-Copolymerisat zerkleinert.

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BAD ORlG!^^AL

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Claims

Patentansprüc he

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schäumbaren Homo- oder Copolymerisaten durch kontinuierliche Substanzpolymerisation von Vinylverbindungen sowie deren Substitutionsprodukten" oder deren Gemischen durch Polymerisieren der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisate und/oder Treibmittel gelöst enthalten, mit Hilfe von Polymerisationsinitiatoren gegebenenfalls bei t erhöhten oder erniedrigten Temperaturen, unter Ausschluss von Luft bzw. Sauerstoff durch unter praktisch vollständiger Luftverdrängung fortlaufendes Einfüllen des Polyiiierisationsgemisches mit Hilfe einer Einfüllvorrichtung in nine sich ständig fortbewegende Ummantelung aus einem flexiblen Material, die im Bereich der Einfüllstelle flachliegond ist und in Bewegungsrichtung abschüssig verläuft und deren Innenflächen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren imprägniert sind, fortlaufendes praktisch waagrechtes Durchführen der gefüllten, vorzugsweise einen flachen rechteckigen Querschnitt aufweisenden Ummantelung durch eine auf Polymerisationstemperatur befindliche Zone und gegebenenfalls anschließendes Durchführen durch eine Teraperungazone, wobei die Formung des flexiblen Materials zu einer Ummantelung kontinuierlich erfolgt, dadurch gekennzeichnet , daß man entweder zwei getrennte Bahnen aus einem nichtmetallischen flexiblen Material im Bereich der Einfüllvorrichtung so zusammenführt, daß sie flach aufeinander liegen und die Einfüllvorrichtung zwischen sich einschließen, oder daß man nur eine Bahn aus diesem Material im Bereich <* iV Einfüllvorrichtung entlang ihrer Mittellinie oder ©sifclassg zweier Parallelen zu dieser Mittellinie so faltet, daß sine flach atafsinanderliegende Doppelbahn entsteht, die die. Einfüllvorrichtung einschließt, und nach dea Passieren der Einfüllvorrichtung die offenen aufeinanderliegender in Längsrichtung verlaufenden Rand-

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zonen der oberen und unteren Bahn bzw. der gefalteten Dann zwecks Bildung einer während der Polymerisations- . zeit als flüssigkeitsdichtes Gefäi3 dienenden Ummantelung mit Hilfe einer Leitvorrichtung in dor Weise gemeinsam aneinanderfügt und hochbiegt, daß die Ummantelung ein (|uerschnittsprofil erhält, welches im wesentlichen einem U₁ L oder einem auf dem Kopf stehenden T entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daü man als flexibles Material einen Kunststoff oder ein beschichtetes Gewebe verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bahnen verwendet, deren Randzonen ganz oder teilweise mit einem die Adhäsion erhöhenden Mittel versehen sind.

Frankfurt (Main),
Dr.NO/Ke

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