DE1212085B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylverbindungen von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

BOIk
Deutsche KL: 12 ο -26/03

Nummer: 1212 085

Aktenzeichen: Z8742IVb/12o

Anmeldetag: 12. Mai 1961

Auslegetag: 10. März 1966

Die elektrolytische Herstellung von Metallalkylen der II. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch Elektrolyse an einer Aufbauanode aus einem Metall, dessen Alkylverbindung hergestellt werden soll, und einer Quecksilberkathode unter Verwendung von komplexen aluminiumorganischen Elektrolytschmelzen ist Gegenstand zahlreicher älterer Patente des Erfinders. Alle diese bekannten Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß als Elektrolyt aluminiumorganische Komplexverbindungen, und zwar in ihrer Schmelze, eingesetzt werden, j

Die weiteren Arbeiten auf dem Gebiet der beschriebenen elektrolytischen Metallalkylherstellung haben nun gezeigt, daß gegenüber den bekannten Verfahren häufig erhebliche Vorteile erreicht werden können, wenn neuartige Elektrolyte eingesetzt werden, wobei im übrigen entsprechend den bisher erarbeiteten Erkenntnissen vorgegangen werden kann.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylverbindüngen von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe durch Elektrolyse an einer Aufbrauchsanode aus dem Metall, dessen Alkylverbindung hergestellt werden soll, und einer Quecksilberkathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Elektrolyt eine Alkaliborkomplexverbindung der allgemeinen Formel

MeBR_m(OR')»

und gegebenenfalls noch zusätzlich eine Alkalialuminiumkomplexverbindung der allgemeinen Formel

verwendet, wobei in diesen Formeln Me Alkalimetall, R Alkylreste mit wenigstens 2 C-Atomen, R' und R" einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, m eine vorzugsweise ganze Zahl von 1 bis 4, η eine vorzugsweise ganze Zahl von 0 bis 3, ρ eine vorzugsweise ganze Zahl von 3 bis 4 und q eine vorzugsweise ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet und wobei weiterhin die Summen m+n sowie p-]-q = 4 sind. Dabei kann es erfindungsgemäß insbesondere zweckmäßig sein, neben diesen Borverbindungen die bekanntermaßen verwendeten aluminiumorganischen Komplexverbindungen in Form von Mischelektrolyten einzusetzen. In den Rahmen der Erfindung fallen also sowohl ausschließlich borhaltige Komplexverbindungen enthaltende Elektrolyte als auch Mischelektrolyte aus Borkomplexverbindungen und Aluminiumkomplexverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr gut zur Herstellung von Metallalkylen mit niedrigen Alkylresten geeignet. Insbesondere ist es geeignet zur Her-Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von

Alkylverbindungen von Metallen der

II. bis V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Ziegler,

Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr

stellung der Metalläthylverbindungen. Ein technisch besonders wichtiger Vertreter dieser Metalläthylverbindungen ist das Bleitetraäthyl.

Von den komplexen Borverbindungen der allgemeinen Formel

MeBR_m(OR')»

besitzt die Komplexverbindung, in der m = 4 und η = 0 ist, also die Alkalibortetraalkylverbindung MeBR₄, die höchste Leitfähigkeit. Dementsprechend ist es eine erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise, mit Elektrolyten zu arbeiten, die die Komplexverbindung MeBR₄ enthalten. Insbesondere wird mit der Natrium- und/oder Kaliumkomplexverbindung

MeB(- C₂H₅),
gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nun keineswegs darauf beschränkt, lediglich mit den zuletzt genannten Tetraalkylkomplexverbindungen zu arbeiten. Es ist gerade ein wesentlicher Vorteil der Erfindung, daß mit verschiedenartigen Mischelektrolyten gearbeitet werden kann, so daß eine Anpassung des Chemismus im Elektrolyten an die jeweiligen Reaktionsbedingungen und Reaktionsergebnisse in einer Weise gelingt, wie es bisher nicht möglich gewesen ist.

In einer dieser Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden Mischelektrolyten aus den Borverbindungen der allgemeinen Formel

und aluminiumorganischen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

609 537/443

eingesetzt, worin Me Natrium und/oder Kalium und Aluminiumverbindung AlR₂OR" kann auch erhebliche R einen Äthylrest bedeuten. Vorteile bringen. So handelt es sich hier um eine im Von diesen Mischelektrolyten aus Bor- und Alu- Elektrolytsystem besonders reaktionsträge Verbindung, miniumkomplexverbindungen seien besonders zwei die nicht zu Rückzersetzungen an der Kathode neigt charakteristische Typen genannt. In der einen Aus- 5 und hierdurch gegebenenfalls erhebliche Verfahrensführungsform wird eine Mischung der Borkomplex- Vereinfachungen bringen kann. Auf einen Spezialfall verbindung MeBR₄ mit der komplexen Aluminium- wird noch hingewiesen werden. Weiterhin kann durch verbindung MeAlR₄ eingesetzt. Bei der Elektrolyse geeignete Wahl des Restes R" die Siedetemperatur dieses Mischelektrolyten entsteht so lange, wie Bor- dieser freien Aluminiumverbindung AlR₂OR" in verbindung im Elektrolyten vorliegt, als anodisches io verhältnismäßig weiten Grenzen frei gewählt werden. Zersetzungsprodukt des Elektrolyten stets das freie Hierdurch gelingt es, unter Anpassung an die jeweiligen BR₃. Dieses entsteht einerseits durch direkte Zer- Verhältnisse zusätzliche Erleichterungen für eine setzung der Komplexverbindung MeBR₄, zum anderen eventuelle destillative Auftrennung der Reaktionsreagiert eventuell anodisch entstehendes freies AlR₃ produkte zu schaffen.

sofort mit der komplexen Borverbindung nach der 15 Ein anderer Mischelektrolyt der Erfindung verwendet

Gleichung: Mischungen verschiedener Borverbindungen der allge-

AlR₃ + MeBR₄ -> MeAlR₄ + BR₃ ^{meinen Formel}

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens kann erhebliche Vorteile aufweisen. Im 20 Insbesondere werden hierbei Mischungen von sauerallgemeinen ist die Leitfähigkeit der komplexen stofffreien und sauerstoffhaltigen Borkomplexverbin-Alkalialuminiumverbindungen höher als die der düngen eingesetzt. Die hier aufgezeigten Kombinakomplexen Alkaliborverbindungen. Auf der anderen " tionsmöglichkeiten, die nur Beispiele für das Vorgehen Seite ist das als anodisches Zersetzungsprodukt ent- der Erfindung sind, zeigen, daß es mit dem neuen stehende freie BR₃ leichtflüchtig. Es verläßt bei 25 Verfahren gelingt, durch Auswahl des jeweils geeigneten Reaktionstemperatur im Gegensatz zum freien AlR₃ Elektrolytenbzw. ElektrolytgemischesspeziellenSchwiedas Elektrolytbad freiwillig. Eine nachträgliche Ab- rigkeiten zu begegnen, und zwar in einer Weise, wie trennung dieses Zersetzungsproduktes ist also nicht es bisher nicht oder nur schwer möglich gewesen ist. notwendig. Das freie BR₃ neigt weiterhin im Gegensatz Beim Arbeiten mit reinen borhaltigen Elektrolyten, zum AlR₃ weder zu unerwünschten Rückzersetzungen 30 und zwar besonders beim Arbeiten mit Natrium- bzw. mit kathodisch eventuell abgeschiedenem Natrium Kaliumbortetraäthyl, kann es zweckmäßig sein, eine oder kathodisch anfallendem Kaliumamalgam. Wäh- weiterhin bevorzugte Maßnahme gemäß der Erfindung rend beim Arbeiten mit reinen aluminiumorganischen zu ergreifen. Die Alkalibortetraäthyle weisen Schmelz-Elektrolyten für diese beiden Fälle, d.h. für die punkte auf, die verhältnismäßig hoch liegen. (Fp. kathodische Natriumabscheidung oder für die katho- 35 NaB(C₂H₅)₄ = 145°C; KB(C₂H₅)₄ = 159° C). Die Verdische Bildung von Kaliumamalgam, besondere Vor- wendung dieser Verbindungen in der Schmelzflußsichtsmaßregeln ergriffen werden müssen, können elektrolyse kann hierdurch Schwierigkeiten bereiten, mit den erfindungsgemäßen borhaltigen Elektrolyten Löst man jedoch diese Verbindungen erfindungsgemäß diese Vorsichtsmaßnahmen außer acht gelassen werden, in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, so lassen sofern nicht andere Elektrolysenprodukte solche 40 sie sich bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur Vorsichtsmaßnahmen erfordern. In der zuletzt be- und 150° C leicht elektrolysieren. Überraschenderweise schriebenen Ausführungsform des Mischelektrolyten wurde festgestellt, daß solche Lösungen der bisher nur kann somit die hohe Leitfähigkeit der aluminium- in Schmelzen eingesetzten Elektrolytverbindungen organischen Komplexverbindungen mit dem Vorteil ausgezeichnet als Elektrolytbäder geeignet sind. In der erwähnten chemischen Indifferenz des freien BR₃ 45 dieser Ausführungsform der Erfindung werden daher verbunden werden. In dieser Ausführungsform wird polare indifferente Lösungsmittel enthaltende Elekdie Elektrolyse zweckmäßigerweise an dem Zeitpunkt trolyte eingesetzt. Auch diese Ausführungsform ist abgebrochen, an dem die Bildung von freiem AlR₃ nicht beschränkt auf spezielle Verbindungen, sie ist beginnt. Insbesondere wird es dabei bevorzugt, die allgemein anwendbar für das erfindungsgemäße Verbei der Elektrolyse zersetzten Anteile von komplexer 50 fahren.

Borverbindung absatzweise oder vorzugsweise konti- Es wird in dieser Form des Verfahrens bevorzugt,

nuierlich zu ergänzen. organische polare Lösungsmittel einzusetzen. Beispiele

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung hierfür sind in beschränktem Umfang aromatische wird die komplexe Tetraalkylborverbindung zusammen Kohlenwasserstoffe, insbesondere jedoch tertiäre Amine mit der Aluminiumkomplexverbindung MeAlR₃OR" 55 und vorzugsweise Äther. Besonders offenkettige oder verwendet. Freies Bortrialkyl setzt sich mit der zuletzt cyclische Äther haben sich als hervorragende Lösungsgenannten sauerstoffhaltigen Aluminiumkomplexver- mittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen bindung nach folgender Reaktionsgleichung um: Verfahrens gezeigt. Beispiele für offenkettige Äther

BR₃ + MeAlR₃OR" -> MeBR₄ + AlR₂OR" _β ^sj?^d. DMkylather, wie Diäthyl- oder Dibutyläther.

* ' ^a 60 Geeignet sind auch Polyäther, z. B. Dialkylather von

Bei Gegenwart dieser sauerstoffhaltigen Aluminium- Glykolen. Bevorzugt werden jedoch cyclische Äther,

komplexverbindungen entsteht also als abtrennbares und zwar cyclische Äther vom Typ des Tetrahydro-

Zersetzungsprodukt des Elektrolyten nicht freies furans. Ein anderes Beispiel für einen solchen cyclischen

Bortrialkyl, sondern die sauerstoffhaltige Aluminium- Äther ist Dioxan. Als tertiäre Amine kommen z. B.

verbindung AlR₂OR". Selbstverständlich kann auch 65 in Betracht Triäthylamin und Dialkylanilin.

die Borverbindung mit den beiden genannten Typen In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung

von Aluminiumkomplexverbindungen gemeinsam ver- können Natrium- bzw. Kaliumbortetraalkylkomplex-

wendet werden. Die Bildung der sauerstoffhaltigen verbindungen in wäßrigen Lösungen eingesetzt werden.

5 6

Es ist bekannt, daß die Tetraäthylborkomplexver- Ist als Zersetzungsprodukt des Elektrolyten freies bindungen unterhalb 70° C weitgehend hydrolyse- Bortrialkyl angefallen, so kann es z. B. durch Umbeständig sind. Die Verwendung solcher wäßriger Setzung mit Alkalimetall, Wasserstoff und Olefin oder Elektrolytlösungen ist naturgemäß beschränkt, weil durch Umsetzung mit Alkalimetall und Alkylhalogenid sie nur zur Darstellung hydrolysebeständiger Metall- 5 wieder in die komplexe Alkalibortetraalkylverbindung alkyle einzusetzen ist. Beispiele hierfür sind die Äthyl- umgewandelt werden. Entsprechendes gilt für die verbindungen von Quecksilber, Zinn, Blei, Antimon alkylsubstituierten Borsäureester. Erwünschtenfalls und Wismut. kann freies Bortrialkyl während der Elektrolyse oder Wird mit Elektrolyten gearbeitet, die als anodisches außerhalb der Elektrolysenvorrichtung in eine ent-Zersetzungsprodukt eine freie Borverbindung liefern, io sprechende Aluminiumverbindung, insbesondere in so kann die Verwendung relativ hoch siedender Lö- die Aluminiumverbindungen der Formel AlR₂OR" sungsmittel bevorzugt sein. Hierbei entweicht dann umgewandelt werden. Hieraus kann wiederum durch z. B. das freie Bortrialkyl aus der Elektrolytlösung, eine Behandlung mit Alkalimetall, Wasserstoff und Olefin Lösung des gebildeten Metallalkyles im Lösungsmittel oder durch Behandlung mit Alkalimetall und Alkyl- und Restelektrolyten bleibt zurück. Diese kann leicht 15 halogenid die entsprechende Alkalimetallaluminiumdurch Destillation aufgetrennt werden. komplexverbindung gewonnen werden. Diese Alumini-Für die Durchführung der Elektrolyse selber gelten umkomplexverbindungen können dann zur Umwandden Verfahren auf Basis rein aluminiumorganischer lung neuer Mengen von freiem Bortrialkyl unter Elektrolyte analoge Bedingungen. Die Elektrolyse- Bildung der Alkalimetallbortetraalkylkomplexverbintemperatur soll die Zersetzungstemperatur der Metall- 20 dung und der Verbindung AlR₂OR" im Kreislauf einäthyle nicht überschreiten. Im allgemeinen liegt diese gesetzt werden. Man kann sich auch sonstiger bekannbei etwa 120°C. In besonderen Fällen, z.B. bei ter Regenerierungsverfahren bedienen.
Magnesium, können aber auch höhere Grenztem- Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren peraturen, z. B. etwa 150°C, gewählt werden. Wird in sind insbesondere folgende Metalle geeignet: Beryllium, wäßrigen Lösungen gearbeitet, dann wird die Grenz- 25 Magnesium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Thallitemperatur durch die Hydrolysebeständigkeit der um, Blei, Zinn, Antimon, Wismut,
organischen Komplexverbindung bestimmt. Im allgemeinen ist hier die obere Grenztemperatur 60 bis 70° C.

Die Leitfähigkeit der Alkalibortetraäthyle liegt in Beispiel!,
diesen möglichen Temperaturbereichen zwischen 10-² 30
und 10"¹ O^-1 cmr¹ und damit in einem Bereich, der

den bisher bekannten Aluminiumverbindungen durch- Man elektrolysiert eine Lösung von 27 g (0,18 Mol) aus äquivalent ist. Natriumbortetraäthyl in 50 g Wasser in einer Schutz-Die Auftrennung des Reaktionsgemisches ist einfach. gasatmosphäre (Stickstoff, Edelgase) zwischen einer Im Normalfalle genügt eine einfache Destillation, um 35 Kathode aus 100 ml Quecksilber und einer scheibendie einzelnen Komponenten, nämlich anodisches förmigen Anode aus Blei, die in einem Abstand von Zersetzungsprodukt des Elektrolyten (sofern noch 10 mm über der Quecksilber-Oberfläche rotiert. Bei vorhanden), Lösungsmittel, gebildetes Metalläthyl einer wirksamen Elektrodenoberfläche von je 0,3 dm² und Restelektrolyt, zu erhalten. Sollten Schwierig- und einer Stromdichte von 10 A/dm² beträgt die keiten dadurch entstehen, daß z. B. anodische Zer- 40 Zellenspannung etwa 2,7 V und steigt erst gegen Ende Setzungsprodukte und gebildetes Metallalkyl ähnliche der Elektrolyse stark an. Wenn die Zellenspannung 6 V Siedepunkte aufweisen, so kann durch Steuerung des erreicht hat, unterbricht man. Auf der wäßrigen Chemismus im Elektrolyten, z. B. durch die beschrie- Schicht hat sich eine zweite flüssige Phase angesammelt, bene Wahl von Mischelektrolyten, hier eine ausreichen- die man unter Schutzgas abtrennt und destilliert. Man de Siededifferenz geschaffen werden. Ein weiterer 45 erhält 15,4 g Bortriäthyl, Kp. 94⁰C, und 12,8 g Blei-Vorteil der Erfindung beim Arbeiten mit Elektrolyten, tetraäthyl, Kp.₁₈ 90⁰C (90%, bezogen auf die aufdie borhaltige und damit tiefsiedende Zersetzungs- gewendete, coulometrisch gemessene Strommenge von produkte bilden, kann darin liegen, daß das entstandene 4,725Ah). Das Quecksilber enthält das gesamte Metallalkyl nicht destilliert zu werden braucht. Man während der Elektrolyse abgeschiedene Natrium braucht nur dafür zu sorgen, daß die frei gewordene 50 (4,05 g).
Borverbindung und das gegebenenfalls verwendete

Lösungsmittel bei ausreichend tiefen Temperaturen R ·■ "19

von dem gebildeten Metallalkyl abgetrieben werden. e ι s ρ 1 e
Dieses bleibt dann als Destillationsrückstand zurück.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, mit einer 55 In einem Apparat wie unter 1 beschriebenen elektro-

Quecksilberkathode zu arbeiten, so wie es im Patent lysiert man eine Lösung von 31,5 g (0,19 Mol) Kalium-

1161 562 beschrieben ist. bortetraäthyl in 90 g Wasser zwischen einer Kathode

Um das Optimum an Wirtschaftlichkeit im neuen aus Quecksilber und einer Anode aus Antimon.

Verfahren zu erhalten, ist es — ebenso wie in den Bei einer Stromdichte von 3,5 A/dm² beträgt die bereits bekannten elektrolytischen Verfahren des 60 Zellenspannung eingangs etwa 2,1 V. Wenn die

Anmelders zur Herstellung von Metallalkylen — Spannung auf 6 V angestiegen ist, unterbricht man.

zweckmäßig, unter Regenerierung des verbrauchten Nach Abtrennen der obersten flüssigen Phase und

Elektrolyten und seiner Zersetzungsprodukte zu Destillation dersebelen erhält man 14,8 g Bortriäthyl

frischem einsatzfähigem Elektrolyten zu arbeiten. und 10,8 g Antimontriäthyl, Kp₁₀ 43 ⁰C (82% der Hierfür erschließt sich auf Grund des bisher Bekannten 65 aufgewendeten Strommenge von 5,07Ah). Das wäh-

eine Vielzahl von Wegen. Im folgenden wird nur eine rend der Elektrolyse abgeschiedene Kalium (7,38 g)

Auswahl verschiedener zweckmäßiger Möglichkeiten befindet sich im Quecksilber,

geschildert. In analoger Weise lassen sich darstellen:

7	Metallalkyl	Kp.10 =	Stromdichte	8	Stromausbeute
3. Zinntetraäthyl 4. Quecksilberdiäthyl	48°C 38°C	3,5 A/dm2 3,5 A/dm2	Zellenspannung	10% 86%
		3,4 V 2,5 V

Zur Darstellung von Quecksilberdiäthyl verwendet man nebeneinanderliegende Elektroden aus Quecksilber und hebert die Mischung der Reaktionsprodukte Bortriäthyl und Quecksilberdiäthyl, die schwerer als Wasser ist, von Zeit zu Zeit von der Anodenoberfläche ab.

Beispiel 3

Die Elektrolysenzelle ist ein Glasstutzen von 11 Inhalt mit oben plangeschliffenem Rand, der durch einen ebenfalls plangeschliffenem Deckel aus Aluminium oder Kunststoff, z. B. einem Phenolformaldehydkondensationsprodukt, dicht verschlossen ist. Auf dem Boden des Stutzens befinden sich 5000 g Quecksilber. Im Abstand von etwa 5 mm über der Quecksilberoberfläche rotiert eine scheibenförmige Anode aus Blei, die gleichzeitig als Rührer für den Elektrolyten dient und daher noch mit zahlreichen seitlichen Schaufeln ausgerüstet ist. Die Bleischeibe ist in eine senkrechte Achse eingeschraubt. Durch die hohle Achse des Rührers führt noch ein Glasrührer, der das Quecksilber mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 UpM rührt, während die Bleianode schnell rotiert. Der Deckel des Gefäßes besitzt Bohrungen zur Aufnahme eines Thermometers und der Stromzuführung für die Kathode, eine eingeschraubte Schliffhülse zum Anbringen eines Rückflußkühlers, einen Stutzen zum Überleiten von Schutzgas und das Rührlager für die rotierende Bleianode.

In diese Zelle wurde unter Schutzgas eine Lösung von 250 g NaB(C₂Hj)₄ in 400 cm³ Tetrahydrofuran eingefüllt und mit 3,8 A, das sind 14 A/dm², bei 90° C 7 Stunden elektrolysiert. Im Tempo des Stromdurchganges läßt man kontinuierlich aus einem Vorratsgefäß eine Lösung von 210 g -Na(C₂Hj)₃AlOC₄H₉ in 150 cm³ Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden zufließen. Nach Durchgang von 26,8 A · h wird die Elektrolyse abgebrochen und die Reaktionsmischung durch Destillation aufgetrennt. Man destilliert über eine 50-cm³-Vigreux-Kolonne zuerst bei Normaldruck das Tetrahydrofuran ab, dann bei 1 bis 3 Torr und 40 bis 5O⁰C das Bleitetraäthyl und anschließend bei 110 bis 120°C das

Al(C₂Hj)₂OC₄H₉

das anschließend in bekannter Weise mit NaH und Äthylen wieder in

NaAl(C₂Hg)₃OC₄H₉

übergeführt, in einem Teil des zurückgewonnenen Tetrahydrofurans gelöst und einer neuen Elektrolyse zugeführt wird. Der Destillationsrückstand ist NaB (C₂Hj)₄, er wird in 400 cm³ Lösungsmittel gelöst und wieder als Elektrolyt verwendet. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl beträgt 75 g (= 93% der Theorie). Das Natriumamalgam ist 0,46%ig, enthält folglich 23 g Natrium (= 100% der Theorie).

65 B eispiel 4

Bei geeigneter Abänderung der Elektrolysenzelle kann nach dem gleichen Verfahren des Beispiels 3 auch Quecksilberdiäthyl dargestellt werden. Dazu stellt man auf den Boden des Elektrolysegefäßes eine etwa 3 cm hohe Glasschale mit einem Durchmesser, der die Hälfte des Durchmessers des Elektrolysegefäßes besitzt. Sowohl die Schale als auch der Boden des Elektrolysegefäßes werden jetzt etwa 2,5 cm hoch mit Quecksilber gefüllt, die eine Portion in der Schale dient als Anode, die andere als Kathode. Dicht oberhalb der Quecksilberoberfläche läßt man einen Rührer schnell rotieren. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt analog Beispiel 3. Die Ausbeute an Quecksilberdiäthyl beträgt 120 g (= 93 % der Theorie).

Beispiel 5

In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von 206 g NaB(C₃H₇)₄ in 300 cm³ Tetrahydrofuran bei 90⁰C 7 Stunden lang mit 3,8 A elektrolysiert. Man verwendet eine Bleianode. Im Tempo des Stromdurchganges läßt man kontinuierlich eine Lösung von 194 g Na(C₃H₇)₃BOCH₃ in 250 cm³ Tetrahydrofuran innerhalb von 7 Stunden zutropfen. Nach Durchgang von 26,8 A · h bricht man die Elektrolyse ab. Man trennt jetzt die Reaktionsmischung durch Fraktionierung — nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans — bei 0,1 Torr in 128 g B(C₃H₇)₂ OCH₃ und 90 g Bleitetrapropyl (= 95% der Theorie).

Beispiel 6

Man elektrolysiert in der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur mit einer Schmelze von 300 g NaB(C₂Hj)₄ bei 150⁰C mit einer Stromstärke von 3,8 A unter Verwendung einer Mg-Anode. Die Klemmenspannung beträgt 3,5 V. Die Elektrolysezelle ist mit einem wirksamen Rückflußkühler versehen. Im Tempo des Stromdurchganges läßt man im Laufe von 7 Stunden eine Schmelze von 332 g Na A1(C₂H₅)₄ zulaufen. Nach Durchgang von 2 · 26,8 A · h läßt man die Reaktionsmischung abkühlen. Oberhalb der erstarrenden Komplexsalzphäse scheidet sich eine flüssige Phase ab, die Bortriäthyl und Magnesiumdiäthyl im Verhältnis 2:1 enthält. Die flüssige Phase wird abgehebert und durch Erhitzen auf 140 bis 150⁰C alles Bortriäthyl abdestilliert.

Man erhält 190 g Bortriäthyl (das ist 97% der Theorie) als Destillat und 65 g Magnesiumdiäthyl (= 73 o/_o) als festen Destillationsrückstand. Das Bortriäthyl kann in bekannter Weise mit NaH und Äthylen wieder in NaB(C₂H₅)₄ verwandelt werden. Die feste Komplexsalzphase im Elektrolysegefäß ist NaAl(C₂H₅)₄. Beide zurückgewonnenen Komplexe können für eine erneute Elektrolyse verwandt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylverbindungen von Metallen der II. bis V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe durch Elektrolyse an einer Aufbrauchsanode aus dem Metall, dessen Alkylverbindung hergestellt werden

soll, und einer Quecksilberkathode, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine Alkaliborkomplexverbindung der allgemeinen Formel

und gegebenenfalls noch zusätzlich eine Alkalialuminiumkomplexverbindung der allgemeinen Formel

MeAlR₂₁(OROi

10

verwendet, wobei in diesen Formeln Me Alkalimetall, R Alkylreste mit wenigstens 2 C-Atomen, R' und R" einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, m eine vorzugsweise ganze Zahl von 1 bis 4, η eine vorzugsweise ganze Zahl von 0 bis 3, ρ eine vorzugsweise ganze Zahl von 3 bis 4 und q eine vorzugsweise ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet und wobei

10

weiterhin die Summen von m+n sowie von p+q = 4 sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten der allgemeinen Formel MeBR₄ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich indifferente, polare organische Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalibortetraalkyle in wäßriger Lösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzungsprodukte des Elektrolyten regeneriert und im Kreislauf wieder für die Elektrolyse verwendet.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1175 233.

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