DE2240759C3 - Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure - Google Patents

Description

säure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Fin weiteres Ziel der Erfindung ist, die Verwendung von handelsüblicher Oxalsäure zur Herstellung von Glyoxylsäure zu ermöglichenj ohne daß es erforderlich ist, diese mehrere Male umzukristallisieren.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die Verwendung von Oxalsäuren verschiedensten Ursprungs für die Herstellung von Glyoxylsäure zu ermöglichen, ohne daß es erforderlich wäre, diese einer besonderen Reinigungsbehandlung zu unterziehen oder besondere Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Art der Vorrichtung und der daraus stammenden Ionen zu treffen.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, die BU-dung von Wasserstoff an der Kathode bei der Elektrolyse von Oxalsäure zu vermeiden, was ermöglicht, bessere elektrische Ausbeuten (eine Herabsetzung der elektrischen Ausbeuten entspricht der Wasserstoffbildung) zu erhalten. ao

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das diese Ziele erreicht werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion einer wäßrigen Oxalsäurelösung, die frei von starker Mineral- as säure ist, in einer Elektrolysevorrichtung, die eine Kathode, eine Kathodenkammer, eine als Trenndiaphragma ausgebildete Kationenaustauschmembran, eine Anodenkammer und eine Anode aufweist, wobei 4er Katholyt in geschlossenem Kreis geführt wird, wobei er an der Oberfläche der Kathode zirkuliert und wobei er an einem Ende der Kathodenkammer abgezogen und dann am anderen Ende dieser gleichen Kammer wieder eingeführt wh«l, und die Temperatur des Katholyten zwischen 0 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 35° C, beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt 0,00005 bis 1 % eines Zusatzstoffes aus der Gruppe von

a) tertiären Aminen mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen in dem Molekül, deren Stickstoffatom nicht Teil eines ungesättigten Heterocyclus ist,

b) quaternären Ammoniumverbindungen, die von den unter a) definierten Aminen abgeleitet sind,

c) heterocyclischen tertiären Aminen, deren Heterocyclus ungesättigt ist und mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzt, und

d) quaternären Ammoniumverbindungen, die von den unter c) definierten Aminen abgeleitet sind, enthält.

(IH)

(TV)

(V)

nennen, in denen die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ bedeuten einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei zwei von ihnen gegebenenfalls auch zusammen eineneinzigen gesättigten Alkylenrest oder einen Oxyidalkylenrest bilden können, oder einen Rest, der mehrere Oxyalkylenverkettungen aufweist, beispielsweise Reste der Formel

— (CH,)» — [O — (CH₂ -)„ ]_m- OH

mit« = 2 oder 3 und m = 1 bis 10; ex. bedeutet ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

40 wobei zwei benachbarte Symbole « gegebenenfalls zusammen einen einzigen Rest der Formel

-C=C-C=C-

Die oben definierten Zusatzstoffe haben im allgemeinen insgesamt weniger als 40 Kohlenstoffatome.

Unter den verwendbaren Zusatzstoffen kann man insbesondere diejenigen der Formeln

W| -ι

R₂-N-R₁ ·-

I ^y

R₃

(D

R.

(Π) bilden können, wobei die Anzahl der ungesättigten Ringe in der Verbindung der Formel III höchstens 3 beträgt; die bevorzugten Amine der Formel HI oder IV sind Pyridin, Dipyridyl, Chinolin, Phenanthrolin und deren Derivate, die Alkylsubstituenten tragen, insbesondere Picoline und Lutidine.

R₈ bedeutet einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

y bedeutet den Wert 1, 2 oder 3. A*^e bedeutet einen Hydroxylrest oder ein solches Anion, das AW eine anorganische oder organische Säure darstellt.

Die genaue Art von Α«^θ ist kein Charakteristikum der Erfindung, und man kann ein solches Anion durch ein anderes nach den üblichen Techniken des Ionenaustausches ersetzen. Als mögliche Bedeutung für Α»^θ außer einem Hydroxylrest kann man die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Sulfonate, Bicarbonate und Oxalate nennen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe sind Arbeiten und die Endkcnzentration bei diskontinuierhauptsächlich diejenigen, die in Wasser bei der in lichem Arbeiten. Die Konzentration an Glyoxylsäure Betracht gezogenen Konzentration löslich sind; ins- beträgt im allgemeinen 3 bis 25 Gewichtsprozent, vorbesondere ist es bevorzugt, A«^e so zu wählen, daß diese zugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, wobei sich diese Löslichkeit vorhanden ist. 5 Werte insbesondere auf die konstante Kouzentration

Als verwendbare Zusatzstoffe kann man insbeson- an Glyoxylsäure während eines kontinuierlichen

dere die Salze, vor allem die Halogenide, und die Hy- Arbeitsgangs und die Endkonzentration an dieser

droxyde von Tetrabutylammonium, Tributyllauryl- Säure bei diskontinuierlichem Arbeiten beziehen,

ammonium, Trimethyllaurylammooium, Trimethyl- Wie oben bereits ausgeführt wurde, liegt die Konzen-

■lyristvlammomumjTrimethylpaLrmtylammonium.Tri- io tration des Katholyten an Zusatzstoff im allgemeinen

methyistearylammonium, Trimethyloleylammonium, zwischen 0,00005 und 1 Gewichtsprozent. Vorzugsweise

TrimethyUinolylammonium, Trimethyllinolenylammo- beträgt diese Konzentration zwischen 0,0001 und

Bium, Trimethylarachidylammonium, Trimethylbe- 0,5 Gewichtsprozent. Die Verwendung dieser geringen

henylamnionium, Trimethylerucylammonium, Tri- Mengen weist den Vorteil auf, eine Entfernung des

ithylstearylammonium und Triäthylhexylammonium. 15 Zusatzstoffes aus der erzeugten Glyoxylsäure unter-

sowie Pyridin, Chinolin und 2,2'-Dipyridyl nennen. lassen zu können, da dieser Zusatzstoff dann praktisch

Als Metalle, die die Kathoden bei dem erfindungs- keine nachteilige Wirkung auf die Qualitäten dieser

gemäßen Verfahren bilden können, kann man haupt- Säure ausübt

sächlich Blei, Cadmium, Quecksilber und die Amal- Der Katholyt kann gegebenenfalls außerdem Reak-

game sowie die Legierungen dieser verschiedenen »0 tionsnebenprodukte in geringen Mengen, im allgemei-

Metalle, insbesondere mit Siiber, Zinn und Antimon, nen unter 1 %, enthalten,

nennen. Als Anolytea verwendet man vorzugsweise eine

Die Anode der bei der Erfindung verwendeten wäßrige saure Lösung .Die genaue Art dieses Anolyten Elektrolysezellen besteht in der Praxis aus einem elek- ist kein Charakteristikum der Erfindung, da der Anolyt irisch leitenden, elektrochemisch in dem Anolyten und »5 hauptsächlich den Zweck hat, die elektrische Leitfähigunter den in Betracht gezogenen Arbeitsbedingungen keit zwischen den beiden Elektroden sicherzustellen, stabilen Material. Als Materialien, die sich für die Man verwendet im allgemeinen wäßrige Schwefel-Anode eignen, kann man die Metalle und Metalloide, säure- und Phcsphorsäurelösungen. Die Konzentrawie beispielsweise Platin, platiniertes Titan, Graphit, tion dieser Lösungen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 Blei und dessen Legierungen, insbesondere mit Silber, 30 und 5 Mol je Liter, vorzugsweise zwischen 0,5 und Antimon und Zinn, nennen. 2 Mol je Liter.

Die Art der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Die Stromdichte an der Kathode beträgt im allge-

Trenndiaphragma für Anoden- und Kathodenkam- meinen zwischen 3 und 50 A/dm*, vorzugsweise

mern verwendeten Kationenaustauschmembran ist zwischen 10 und 35 A/dm².

kein Charakteristikum der Erfindung. So kann man 35 Bei der Durchführung der Erfindung kann man alle

alle bekannten Kationenaustausch-Membraneq, ins- entsprechenden bekannten Elektrolysevorrichtungen,

besondere die homogenen und die heterogenen Mem- beispielsweise die in den obengenannten Patentschrif-

branen, verwenden. Diese Membranen können gege- ten beschriebenen, verwenden,

benenfalls durch eine Einlage verstärkt sein. Um Elek- Man bevorzugt jedoch die Verwendung von Elektro-

trolysearbeitsgänge langer Dauer durchführen zu kön- 40 lysevorrichtungen mit festen Elektroden, was ermög-

nen, ist es bevorzugt, Membranen zu verwenden, die licht, kompakte Vorrichtungen, insbesondere Vorrich-

unter der Einwirkung der verschiedenen Bestandteile tungen vom Filterpressen-Typ zu bauen. Vorteilhafter-

des Katholyten und des Anolyten stabil sind und nicht weise werden die Elektroden und das Trenndiaphragma

quellen. Als verwendbare Membranen kann man ins- in parallelen Ebenen angeordnet,

besondere die in der USA.-Patentschrift 2 681 320 und »5 In ebenfalls vorteilhafte. Weise kann man auch den

den franzosischen Patentschriften 1 568 994,1 575 782, Anolyten in der Anodenkammer umlaufen lassen,

1 578 019, 1 583 089, 1 584 187 und 2 040 950 be- was ermöglicht, bessere Ergebnisse zu erzielen,

schriebenen nennen. Schließlich kann man zwischen den Elektroden und

Die Permselektivität der verwendeten Membranen dem Trenndiaphragma Abstandsstücke, beispielsweise

(gemessen wie in der französischen Patentschrift 50 Gewebe oder Gitter, anordnen.

1 584 187) beträgt vorzugsweise über 60%. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu-Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- terung der Erfindung.

dete Katholyt enthält im wesentlichen Wasser, Oxal- Die in Prozent angegebenen Konzentrationen der säure, Glyoxylsäure und einen oder mehrere der nach- Lösungen bedeuten, falls es nicht anders angegeben ist, stehend definierten Zusatzstoffe. 55 die Anzalü Gramm an gelöstem Stoff je 100 cm³ Lö-Der Katholyt kann zu Beginn der Elektrolyse nur sung. Diese Konzentrationen in g/100 cm³ unterschei-Oxalsäure ohne Glyoxylsäure enthalten. Ebenso kann den sich jedoch nur gering von den Konzentrationen der Katholyt am Ende der Elektrolyse nur Glyoxyl- in Prozent (Gewicht je Gewicht), da die in den Beisäure ohne Oxalsäure enthalten. Die Konzentrationen spielen eingesetzten Lösungen im allgemeinen ein< an Oxalsäure und Glyoxylsäure können konstant sein, 60 Dichte in der Nähe von 1 haben,
wenn man kontinuierlich arbeitet, oder variabel, wenn Die in den Beispielen verwendete handelsübliche man diskontinuierlich arbeitet, oder auch während des Oxalsäure ist eine nach den in der französischen Patent Ingangsetzens eines kontinuierlichen Arbeitsgangs. Die schrift 331 498 und der britischen Patentschrif Konzentration an Oxalsäure ist niedriger als die Sätti- 11 487/1915 beschriebenen Techniken hergestellt« gung bei der in Betracht gezogenen Temperatur. Im 65 Säure, wobei die verschiedenen durchgeführten Reak allgemeinen beträgt diese Konzentration mehr als tionen zu einer Oxalsäurelösung führen, die im Va

2 Gewichtsprozent. Dieser Wert betrifft insbesondere kuum getrocknet und dann abgesaugt wird. Es handel die konstante Konzentration bei kontinuierlichem sich um ein Oxalsäure-dihydrat mit einem Reinheits

7 ^ 8

grad von etwa 99,2%. Die in den Beispielen erwähnten phasenchromatographie den gebildeten Wasserstoff in

Umkristallisationen wurden in Wasser vorgenommen. dem aus dem Expansionsgefäß des Katholytenkreises

. I₁ austretenden Gas.

Beispiel 1 _Zu Beginn eingebrachter Katholyt: 71 einer

Man nimmt die Reduktion von handelsüblicher 5 3,28 %igen Oxalsäurelösung.

Oxalsäure in einer Zelle vor, die die folgenden Merk- Man elektrolysiert diese Lösung 7¹Z₄ Stunden, wobei

male aufweist: man 0,510 1 einer wäßrigen Oxalsäurelösung mit einem

,. ,.. _, , , . , . χ , · m · , » Gehalt von 15,6 %/Stunde zuführt und den Katholyten die beiden Elektroden sind rechteckige Bleiplatten, _{so abführt} ^_{6 sdn Volumen} konstant bleibt. In einer die Nutzoberflache dieser Elektroden betragt _{10 zwdten Stufe elektrolysiert man} kontinuierlich (kon-2,5 dm , stante Konzentration) während 21 Stunden, wobei man die Kationenaustauschmembran ist eine hetero- _{in den Katholyten O)}825 1 einer 10,5 «/„igen Oxalsäuregene Membran: lösung/Stunde einbringt. Während dieser gesamten vernetztes sulfoniertes Styrol-Divmylbenzol-Co- _{Zeitspanne wird das} Volumen des Katholyten konpolymeres, dispergiert in einer Matrix aus Poly- _{stant bei 7}, _gehalten.

vinylchlorid; Verstärkung durch eine Einlage in _{Am Ende dieser} ^p^ _{(die insgesam}t28V.Stun-Form eines Gewebes Permselektivitat, gemessen _{den dauerte) mißt man ώβ Menge des erze}ugten Wasin 0,6 m-KCl: 77,5 %; Substitutionswiderstand, _serstoffs. _{Man erm}i_ttelt daraus eine momentane Stromgemessen in 0,6 m-KCl: 7 Ω · cm . ausbeute von 18,25% (Ausbeute für die Wasserstoff-Abstand Elektroden — Membranen: 3 mm. _ao entwicklung).
Pumpen gewährleisten die Zirkulation des Katho- In dem Katholyten bestimmt man:
lyten und des Anolyten in den entsprechenden Kamin η der Zelle. Glyoxylsäure 4,4%

Die Kreise, in denen der Anolyt und der Katholyt Oxalsäure 4,2%

zirkulieren, weisen jeweils ein Expansionsgefäß auf, as

das mit Zuf ührungs -und Abzugsleitungen ausgestattet Man setzt dann als Zusatzstoff 50 cm³ einer 40 %igen

is.. (Gewicht/Gewicht) Tetra-(butyl)-ammoniumhydroxyd-

Im Kreis des Katholyten ist außerdem ein Wärme- lösung zu und setzt die Elektrolyse fort, wobei man

austauscher vorgesehen. 0,8151 einer 10,5%igen Oxalsäurelösung/Stunde bis

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: 30 zum Ende des Versuchs zuführt (entsprechendes Ab-

„ ziehen).

Stromdichte 14 A, dm- Infolge des kontinuierlichen Abziehens der Katho-

Spannung 4,45 V lytlösung sinkt der Gehalt an Zusatzstoff am Ende des

Temperatur 20 C Versuchs ab.

Zirkulationsgeschwindigkeit der _{35 In der} nachfolgenden Tabelle ist der Verlauf der

. Elektrolyten an den Elektroden 1 m/sec momentanen Stromausbeute (Ausbeute für die Was-

Man entgast den Katholyten mit einem Stickstoff- serstoffentwicklung) während der verschiedenen unter-

strom von 300 l/Stunde und bestimmt durch Gas- suchten Zeitspannen gezeigt.

Tabelle

Nach Elektrolysebeginn verstrichene Zeit	Konzentration des Katholyten an Oxalsäure in %	Konzentration des Katholyten an Glyoxylsäure in %	Konzentration des Katholyten an Zusatzstoff in Mol/l	Stromausbeute (Wasserstoff) in % während der entsprechenden Zeitspanne
0 28 h 15 min 31h 38 h 15 min 53 h 45 min 79h 15mm 83 h 45 min	3,28 4,2 4,2 3,90 3,60 3,57 3,69	0 4,4 4,36 4,66 5,0 4,9 4,93	0 0 0,01 0,01 0,01 5·10-« 3· 10-«	0 18,25 3,06 0,34 0 0 0,53

Ausbeuten für die Produktion von Glyoxylsäure 60

Es wurden die durchschnittlichen Ausbeuten im Verlaufe der Versuchsspanne, die sich von 39 Stunden 15 Minuten bis 79 Stunden 15 Minuten erstreckt, das heißt 40 Stunden, ermittelt.

Der während der 40 Stunden abgezogene Katholyt 65 macht 33,9901 aus.

Die Bilanz für die in Betracht gezogene Zeitspanne von 40 Stunden ist die folgende:

Eingesetzte Oxalsäure 3423 g

Verbrauchte Oxalsäure 2220 g

Gebildete Glyoxylsäure 1674 g

Stromausbeute 86,6%

Ausbeute an Glyoxylsäure, bezogen
auf verbrauchte Oxalsäure 91,7 %

509617/1

9 10

Beispiel 2 Entgasung des Katholyten mit

einem Stickstoffstrom von etwa

In diesem Versuch verwendet man eine Vorrichtung, 150 l/Stunde

die der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht, wobei

jedoch die Elektrodennutzoberfläche 0,8 dm² be- 5 Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 1 1 wäßrige trägt. 3,57°/oige Oxalsäurelösung (handelsübliche Säure, ein-

Man elektrolysiert unter den folgenden Bedingungen: mal aus Wasser umkristallisiert).

Man elektrolysiert Ι'Λ Stunden, wobei man in den

Stromdichte 'Lp' Katholyten 0,110 1 einer 35,7«/oigen warmen (80°C)

Temperatur 23 L ₁₀ Oxalsäurelösung je Stunde einbringt (Abziehen wie

Elektrolysespannung ■·■··_·■· 5,3 V _{ζιινοη um das Volumen} konstant zu halten).

Zirkulationsgeschwindigkeit der _{Der gebildete} Wasserstoff stellt zu diesem Zeit-

Elektrolyten an den Elektroden 1 m/sec _{punkt dne momentane} stromausbeute von 3,9 ·/· dar.

Man entgast den Katholyten mit _{Man κω dann 5 einer waBrigeri} x_etra-(butyl)-

einem Stickstoffstrom von 100 l/Stunde ₁₅ ammoniumhydroxydlösung mit 40 Gewichtsprozent

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 1,630 1 einer wäß- zu.

rigen 5,8 %igen Oxalsäurelösung (handelsübliche Oxal- Man setzt die Elektrolyse 4V₄ Stunden mit der glei-

säure, einmal aus Wasser umkristallisiert). Man elek- chen Zuführungsgeschwindigkeit wie oben fort. Dann trolysiert diese Lösung 1 Stunde und bringt dann in setzt man 2 g der obengenannten Tetrabutylammoden Katholyten umkristallisierte Oxalsäure mit einem ao niumhydroxydlösung zu.

Gehalt von 17,2 g reiner Oxalsäure ein. Man wieder- Man setzt die Elektrolyse unter den gleichen Beholt diese Zugabe alle 30 Minuten während der ersten dingungen 1 >/₂ Stunden fort.

9 Stunden der Elektrolyse. Das Volumen des Katholy- Man stellt das Volumen des Katholyten auf 16001

ten wird konstant bei 1,6001 gehalten. Nach einer ein und setzt die Elektrolyse 6 Stunden fort, wobei man Gesamtelektrolysezeit von 9 Stunden macht der aus as das Volumen des Katholyten durch geeignetes Abziedem Katholyten entwickelte Wasserstoff eine momen- hen bei 1,6 1 hält.

tane Stromausbeute von 10,7% aus. Ab diesem Zeitpunkt und bis zum Ende des Ver-

Man bestimmt dann in dem Katholyten: suchs bringt man in den Katholyten eine wäßrige

_. , .. Deo/ 19,1 %ige Oxalsäurelösung in einer Menge von 0,2301/

η kä τΓ 4 35°/ ³° ^{Stunde ein}· ^Die Wasserstoffentwicklung stellt dann

uxaisaure , /_{o eine} konstante Stromausbeute von im wesentlichen

Man setzt dann zu dem Katholyten 3 cm³ einer 1 % dar.

40 %igen (Gewicht/Gewicht) Tetra-(butyl)-ammonium- Am Ende des Versuchs entleert man die Vorrichtung

hydroxydlösung zu, was einer Konzentration von und vereinigt die erhaltene Flüssigkeit mit der abge-

2,9 · 10 ^s Mol/l entspricht. 35 zogenen Flüssigkeit.

Man führt ab diesem Zeitpunkt 0,220 1 einer Man erhielt so Glyoxylsäure mit einer durchschnitt-

17,2%igen Oxalsäurelösung je Stunde zu, der man liehen Stromausbeute von 91% und einer Ausbeute,

Tetra-(butyl)-ammoniumhydroxyd so zugesetzt hat, daß bezogen auf verbrauchte Oxalsäure, von 93,2 %. die Konzentration an Tetrabutylammoniumionen

2,9 · 10-³ Mol/l beträgt. 40 B e i s ρ i e 1 4

Man elektrolysiert unter diesen Bedingungen 14Stun-

den. Die Wasserstoffentwicklung bleibt während der Man verwendet die in Beispiel 2 beschriebene Vorganzen Zeitspanne konstant und stellt eine momentane richtung.

Stromausbeute von 3,5 % dar. Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Ausbeuten für die Erzeugung von Glyoxylsäure 45

Es wurde die Ausbeute im Verlaufe der 14 letzten Stromdichte 25 A/dm^!

Stunden des Versuchs ermittelt. Für diese Ermittlung Spannung 5,3 V

vereinigt man den abgezogenen Katholyten mit dem Temperatur 23° C

in der Vorrichtung befindlichen Katholyten, was Zirkulationsgeschwindigkeit der

4,9301 ausmacht. 50 Elektrolyten an den Elektroden ... 1 m/sec In dieser Lösung bestimmt man:

Glvoxvlsäure 435 ε '«"" ^εηΧ^^^{1 den} Katholyten mit einem Stickig „ST 707! stoffstrom von 100 l/Stunde und bestimmt den gebil-

uxaisaure zu/ g _{deten Wassemoff in dem austretenden Gas>}

auf verbrauchte Oxalsäure 92.5% *%Sj£g£g

_Bp· _■ 1 ·, Man elektrolysiert diese Lösung 1 »/4 Stunden und

^p setzt dann 17,9 g Oxalsäure zu dem Katholyten alle

Man verwendet die in Beispiel 2 beschriebene Vor- 60 30 Minuten bis zum ende des Versuchs zu.

richtung und elektrolysiert unter den folgenden Be- Nach einer Gesamtelektrolysezeit von 4 Stunden

dingungen: stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von

10,5% dar.

Stromdichte 25 A/dm* Man setzt dann 4 cm⁸ einer wäßrigen TributyHauryl-

Spannung 5,55 V 65 ammoniumhydroxydlösung mit 0,5 Mol/l zu.

Temperatur 10 bis 12°C Man setzt die Elektrolyse 2 Stunden fort und beUmlauf geschwindigkeit der Elektro- stimmt den entwickelten Wasserstoff, der dann eine

lyten an den Elektroden 1 m/sec Stromausbeute von 10% darstellt.

Beispiel 5

Man nimmt die Reduktion von handelsüblicher Oxalsäure in einer Zelle, die der von Beispiel 1 entspricht, vor.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Stromdichte 25 A/dm²

Spannung 6,3 V

Temperatur 2O⁰C

Zirkulationsgeschwindigkeit der

Elektrolyten an den Elektroden ... 1 m/sec

Man entgast den Katholyten mit einem Stickstoffstrom von 300 l/Stunde.

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 101 einer wäßrigen 5 %igen Oxalsäurelösung (handelsübliche Säure, einmal aus Wasser umkristallisiert).

Man elektrolysiert diese Lösung 29 Stunden, wobei man 114 g Oxalsäure jede Stunde in den Katholyten einbringt. Nach 18stündigem Betrieb setzt man 0,5001 Wasser jede Stunde gleichzeitig mit der Oxalsäure zu und hält das Volumen des Katholyten bei 101.

Nach der 29. Stunde enthält der Katholyt:

Glyoxylsäure 9,55 %

Oxalsäure 4,55%

Zu diesem Zeitpunkt stellt der entwickelte Wasserstoff eine momentane Stromausbeute von 9,55% dar.

Man setzt dann zu dem Katholyten lern³ 30 nur 2,2%. einer Triäthyl-(stearyl)-ammoniumhydroxydlösung mit 0,36 Mol/l zu. Während der folgenden 13 Stunden der Elektrolyse stellt der entwickelte Wasserstoff eine Stromausbeute von etwa 1,7% (konstante momentane Ausbeute) dar.

Da der Zusatz nach und nach durch das Abziehen entfernt wird, steigt der gebildete Wasserstoff dann an und stellt 2 Stunden später 6,7 % der Stromausbeute dar.

Man setzt dann zu dem Katholyten 0,2 cm³ der Triäthyl-(stearyl)-ammoniumhydroxydlösung mit 0,36 Mol/l zu. Während der folgenden 14 Stunden stellt der entwickelte Wasserstoff eine momentane Stromausbeute dar, die in der Nähe von 1,2% bleibt.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 4, wobei man als quaternäres Ammoniumderivat 5 cm³ einer Triäthyl-(hexyl)-ammoniumbicarbonatlösung mit 1 Mol/l verwendet.

Nach einer Elektrolysedauer von 6 Stunden und 40 Minuten ohne Adjuvans stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 3,7% dar.

Man setzt dann die Triäthyl-(hexyl)-ammonium- bicarbonatlösung zu dem Katholyten zu, dessen Volu men 21 beträgt.

Nach der Zugabe beträgt die dem gebildeten Wasser stoff entsprechende Stromausbeute 0,9%.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel 4, wobei man Pyridin als Zusatzstoff verwendet.

Nach 10V_tstündiger Elektrolyse ohne Zusatzstoff stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 9,6% dar.

Man setzt dann 1 g Pyridin zu dem Katholyten zu. «s Nach 15 Minuten beträgt die Stromausbeute für den Wasserstoff nur noch 4,6%. Man setzt zu dem Katholyten noch 1 cm¹ Pyridin zu und führt die Elektrolyse noch 3 ¹I₂ Stunden unter diesen Bedingungen fort. Während der gesamten Zeitspanne bleibt die dem gebildeten Wasserstoff entsprechende momentane Stromausbeute konstant und beträgt 4 %.
S

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 4, wobei man Chinolin als

Zusatzstoff verwendet.
Nach Sstündiger Elektrolyse ohne Zusatzstoff stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von

6,5% dar.
Man setzt 0,25 cm³ Chinolin zu dem Katholyten zu,

dessen Volumen 21 beträgt.
Die dem gebildeten Wasserstoff nach Zugabe des Zusatzstoffes entsprechende Stromausbeute beträgt nur noch 4,1%.

Beispiel 9
ao

Man wiederholt das Beispiel 4, wobei man als Zusatzstoff 2,2'-Dipyridyl verwendet.

Nach lstündiger Elektrolyse ohne Zusatzstoff stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 21 % »5 dar.

Man setzt dann 0,25 g 2,2'-Dipyridyl zu dem Katholyten zu, dessen Volumen 2 1 beträgt.

Die dem gebildeten Wasserstoff nach Zugabe des Zusatzstoffes entsprechende Stromausbeute beträgt

Beispiel 10

In einer Vorrichtung, die der von Beispiel 1 entspricht, führt man eine Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen durch:

Anolyt:

Wäßrige lOgewichtsprozentige Schwefelsäurelösung.

Katholyt:

Während der ersten 10 Stunden speist man die Vorrichtung in einer Menge von 0,27 l/Stunde mit einer wäßrigen Lösung von 80⁰C, die 57,2 Gewichtsprozent Oxalsäure und 0,007 g/l Trimethyl stearylammoniumchlorid enthält.

45 Nach der 10. Stunde bis zu der 105. Stunde speis man die Vorrichtung in einer Menge von 0,68 1/Stundi mit einer Lösung von 6O⁰C, die 25,3 Gewichtsprozen Oxalsäure und 0,014 g/l Trimethylstearylammonium chlorid enthält.

Man zieht den Katholyten in einer Menge voi 0,74 l/Stunde ab.

Stromdichte 24 A/dm* Elektrolysetemperatur etwall°C(durcl

Abkühlen aufrechterhalten)

Elektrolysespannung 5,9 V Man entgast den Anolyten und

den Katholyten mit einem

Stickstoffstrom (100 l/Stunde) Zirkulationsgeschwindigkeit

der Elektrolyten 1 m/sec

Ab der 10. Stunde bleiben die verschiedenen Pan; meter, die die Elektrolysebedingungen definieren, prak tisch konstant

13 14

Die Bilanz des Arbeitsgangs ist die folgende: / Mol produzierte Glyoxylsäure

,„., , . „„-„„, ν Mol verbrauchte Oxalsäure /

Eingesetzte Oxalsäure (Dihydrat) 18,025 kg

Wiedergewonnene Oxalsäure Stromausbeute für die Produktion

(Dihydrat) 3,855 kg 5 von Glyoxylsäure 89,2%

Produzierte Glyoxylsäure 7,747 kg Stromausbeute für die Wasserstoff-Chemische Ausbeute bildung 2%

Claims (2)

ι 2 Der Grund für diese Erhöhung der Wasserstoffbil- n- u η'ηησ an der Kathode ist nicht völlig geklärt. Wahr- -Patentanspruche: oung ■» «[^ ^656 zumindest teüweise von in

1. Verfahren zur Herstellu.* von Glyoxylsäure der Oxalsäure ^^
durchkithodischeReduktioneinerwäßrigenOxal- 5 tritt nach der deutschen ^gSe auf
Säurelösung die frei von starker Minera^ure ist, ^ggftSC^JSSo?
in einer Elektrolysevorrichtung, die eine Kathode, weder d A

eine Kathodenkammer, eine als Trenndiaphragma liehen

ausgebildete Kationenaustauschmembran, eine Reinheitsgrad der ^
Anodenkammer und eine Anode aufweist, wobei u Es wurde.nun gefunden,daßdie Büdung^

der Katholyt in geschlossenem Kreis geführt wird, stoff «erkhch herabgesem w^wenn man

wobei er an der Oberfläche der Kathode zirkuliert die mehrere Male "^^^^/

und wobei er an einem Ende der Katdodenkammer und daß dagegen die ^^

abgezogen und dann am anderen Ende dieser glei- stark ist, wenn ^"^"^9^^^^
chen Kammer wieder eingeführt wird, und die 15 det, gleichgültig, ob es sich »? ^™^^

Temperatur des Katholyten zwischen 0 und 70⁰C, stellte Säure (Encyclopedia of chemical

vorzugsweise zwischen 5 und 35°C beträgt, K i r k - O t h m e r 2. Auflage14 S..362

dadurch gekennzeichnet, daß der ^^^^^^^^J^^^f^

Katholyt 0,00005 bis 1% eines Zusatzstoffes aus stellte Säure (deutsche ^grtsduift 742 053 und frander GruoDe von *> zösische Patentschriften 1 487 446,1 501 725,1 528 569

a TeSn Aminen mit mehr als 11 Kohlenstoff- und 2 031 833) handelt. °^^^η^^^

atomen in dem Molekül, deren Stickstoffatom these zu binden, ^!^^^-^

nicht Teil eines ungesättigten Heterocycle ist, toren, dem man die Bildung von Wassers off

b) quaternärenAmmoniumverbindungen.dievon zufolge die Herabsetzung der Stromausbeuten zuden unter a) definierten Aminen abgeleitet »₅ schreiben kann, das Vorhandensein von Ionen von _sinH Übergangsmetallen (insbesondere Eisen) sein konnte,

c) heterocycüschen tertiären Aminen, deren Hete- wobei diese Ionen entweder aus den Ausgangsreagenrocyclus ungesättigt ist und mindestens 5 Koh- zien (insbesondere der Oxalsäure) oder, falls diese lenstoffatome besitzt, und Reagenzien keine solchen onen enthalten aus der zur

d) quaternären Ammoniumverbindungen, die von 30 Elektrolyse verwendeten Vorrichtung stammen konden unter c) definierten Aminen abgeleitet nen, wobei die eingesetzte Oxalsäure dann die reine sind enthält. Säure ist. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Außerdem wurde gefunden, daß mit handelsubzeichnet, daß der Zusatzstoff aus der Gruppe von licher Säure die Stromausbeuten nach ziemlich kurzen Tetrabutylammonium-, Tributyllaurylammonium- 35 Zeitspannen, weniger als 5 Tage (Beispiel aer oeutscnen und Triäthylstearylammoniumhydroxyd, Triäthyl- Patentschrift 347 605), unzureichend werden selbst bei hexylammoniumbicarbonat, Trimethylstearylam- der Verwendung der in der deutschen Patentschrift moniumchlorid und Pyridin, Chinolin und 2,2'-Di- 347 605 vorgeschlagenen besonderen Kathoden die pyridyl gewählt wird durch diese Kathoden erzielten Vorteile (Herabsetzung ^{V3 6} ₊o der Wasserstoffbildung) in Versuchen langer Dauer

verschwinden, wenn man handelsübliche Oxalsäure

elektrolytisch reduziert, die Stromausbeuten mit den

Chargen der verwendeten handelsüblichen Oxalsäure variieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- 45 Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 950 282 ist

fahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch katho- ferner ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

fische Reduktion einer wäßrigen Oxalsäurelösung. bekannt, bei dem eine wäßrige Oxalsaurelosungin einer

Die Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische besonderen Elektrolyse-Vorrichtung behandelt wird, Reduktion von Oxalsäure ist bekannt (deutsche Patent- die eine Quecksilberkathode, eine teilweise in das ka-•chriften 163 842, 194 038 und 204 787; belgische Pa- so thodische Quecksilber eintauchende Anodenkammer, tentschrift 757 106). Bui diesen Verfahren wird die eine Ionenaustauschmembran, die eine der Wandun-Oxalsäure in Form einer wäßrigen, gegebenenfalls gen der Anodcnkammer bildet und eine in das Queck-Schwefelsäure enthaltenden Lösung elektrolysiert.Für silber eintauchende Düse umfaßt, die die Zufuhrung «ie meisten der bisher beschriebenen Verfahren sind des Katholyten derart ermöglicht, daß dieser in Form Jedoch die im Verlaufe langer Elektrolysen erhaltenen 55 einer dünnen Schicht zwischen der Quecksilber-Ergebnisse nicht angegeben. In zwei Hauptveröffent- kathode und dem Ionenaustauschdiaphragma strömt, lichungen ist dieses Problem jedoch erwähnt: Aus diesem komplizierten Aufbau der Vorrichtung er-

H. D. C. R a ρ s ο η u. Mitarb. (J. Appl. Chem. geben sich verschiedene Nachteile, unter denen ledigvom 13. Juni 1963, S. 233) geben an, daß die Strom- Hch auf die Notwendigkeit einer großen Quecksilberausbeute von 90% zu Beginn der Elektrolyse auf 30% 60 menge, die sich durch die Verwendung von Quecksilber am Ende der Elektrolyse abfällt, doch sagen sie nichts ergebende Toxizität und damit verbundene Verüber die Ursachen dieses Phänomens, schmutzungsprobleme, die schwierige Ausbildung

In der deutschen Patentschrift 347 605 ist ebenfalls einer regelmäßigen Katholytenschicht unter den großen angegeben, daß man nach Elektrolyse von einigen Membranoberflächen und die Schwierigkeit der Fixie-Stunden eine Verminderung der Ausbeuten, insbeson- 65 rung der Membran unter dem Quecksilberdruck hindere der Stromausbeute, beobachtet. In der Praxis gewiesen sei.

zeigt sich der Abfall der Stromausbeute durch eine Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-Erhöhung der Wasserstoffbildung an der Kathode. fung eines Verfahrens zur Herstellung von Glyoxyl-