DE2121732C3

DE2121732C3 -

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Publication number: DE2121732C3
Application number: DE19712121732
Authority: DE
Priority date: 1970-05-05
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1977-01-20

Description

Gegenstand des Hauptpatents 20 05 835 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylsilikats mit 1 bis i C-Atomen im Alkylrest, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein elektrischer Strom durch ein flüssiges Medium geleitet wird, das aus einer Lösung in einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen einer Säure oder eines Metallsalzes, die bzw. das mit dem einwertigen Alkohol verträglich ist, besteht und in ausreichendem Maße ionisiert wird und in ausreichender Menge als Trägerelektrolyt fungiert, daß das Medium nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des einwertigen Alkohols, enthält, daß eine Silicium enthaltende Anode, die mit dem flüssigen Medium in Berührung steht, verwendet wird und der elektrische Strom so lange durchgeleitet wird, bis Alkylsilikat in dem flüssigen Medium verbleibt und eine gewisse Zeit danach verbleibt.

Der Hrfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des Hauptpatents so weiter auszubilden und zu verbessern, daß danach Alkoxyde aller Elemente der IV. Haupt- oder Nebengruppe oder der V. Nebengruppe mit einer Ordnungszahl von 14 bis 82 in befriedigenden Ausbeuten und mit guter Reinheit hergestellt werden können

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung eines Alkylsilikats nach Patent 20 05 835 zu einem to Verfahren zur Herstellung von Alkoxyden von Elementen der IV. Haupt- oder Nebengruppe oder der V. Nebengruppe des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 14 bis 82 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein im wesentlichen wasserfreies flüssiges Medium, das aus einer, gegebenenfalls mit einer inerten, organischen, mit dem Medium mischbaren Flüssigkeit verdünnten Lösung eines Ammonium- oder quarternären Ammoniumsalzes, in einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen besteht, sowie eine Anode verwendet die das entsprechende Element enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Alkoxyden von Silicium, Germanium, Zirkon, Titan und Tantal. Die Alkoxyde dieser Elemente sind vielseitig verwendbar. Beispielsweise sind Siliciumalkoxyde (Alkylsilikate) als Bindemittel zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen, wie Formen zum Metallgießen, geeignet. Die Alkoxyde von Zirkon. Titan und Tantal können als Bindemittel zur Herstellung von Formen zum Gießen von Metallen verwendet werden, die höhere Schmelzpunkte als Siliciumdioxyd haben, oder mit Siüciumdioxyd bei ihren Gießtemperaturen reagieren. Titan- und Zirkonalkoxyde können als Gelierungs-, Härtungs- und Trocknungsmittel für natürliche und Epoxydharze und als Komponenten für wärmeresistente Farben, wasserabstoßende Verbindungen und Antifoulingmittel verwendet werden. Alkoxyde von Titan und Zirkon eignen sich zur Herstellung von Katalysatoren, die diese Metalle enthalten. Bekannte Verfahren, die bisher /ur Herste! lung dieser Alkoxyde angewandt wurden, führten oftmals über mehrere Umsetzungs-Verfahrensstufen. während die Alkoxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar aus dem Element hergestellt werden.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Äthanol erhalten.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Ammonium- und quarternären Ammoniumsalzen gehören Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und quarternäre Ammoniumsalze der Formel

R,

R₁ N R₄

R.»

in der Ri. R2, Ri und R4 gleich oder verschieden sind und je einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten oder die Reste Ri und R2 oder Ri, R₂ und R) zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und X ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder ein halbes Sulfation ist. Tetramethylammoniumchlorid ist das bevorzugte quarternäre Ammoniumsalz. Das Ammoniumsalz oder das quarternäre Ammoniumsalz muß wasserfrei und im flüssigen Medium unter Bildung einer Lösung in ausreichendem Maße löslich und ionisierbar sein, deren Leitfähigkeit hoch genug ist, daß die Lösung als Stromträger dienen kann. Die Salzmenge, die in dem flüssigen Medium gelöst werden muß, um eine für die Praxis ausreichende Leitfähigkeit zu erzielen, hängt zwar natürlich von einer Anzahl von Faktoren ab, jedoch kann gesagt werden, daß eine spezifische Leitfähigkeit der Flüssigkeit von ungefähr 2,4 · 10 Ohm 'cm'in der Praxis die unterste Grenze darstellt, da bei geringeren Leitfähigkeiten das Verfahren zu lange dauert. Vorzugsweise soll die spezifische Leitfähigkeit des flüssigen Mediums mindestens 3,0■ 10 ¹OhITi 'cm ' betragen und vorzugsweise in einem Bereich von 310 ⁴ bis 5· 10 "Ohm-'cm-' liegen.

Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man mit im wesentlichen gesättigten Lösungen von Ammonium-

"i
ti,

chlorici in Äthanol oder Lösungen, die ungefähr 6 bis 12g Tetramethylammopiumchlorid pro Liter Äthanol enthalten.

Die Anode kann aus dem im wesentlichen reinen Element bestehen, jedoch ist die Anwesenheit geringer Mengen von Verunreinigungen nicht nachteilig. Legierungen sind als Anodenmaterial aus wirtschaftlichen Gründen mitunter sogar bevorzugt. Weiterhin ist in manchen Fällen die Leitfähigkeit des reinen Elements für praktische Zwecke zu gering. So sollte der spezifische Widerstand des Anodenmaterials 10 Ohm/cm im allgemeinen nicht überschreiten.

Bei der Herstellung von Siliciumalkoxyden sind Anoden aus einer Siliciumverbindung oder -legierung solchen aus Silicium mit Halbleiterqualität vorzuziehen. Ferrosilicium hat sich dabei besonders bewährt. Der Siliciumgehalt des Ferrosiliciums kann im 3ereich von 60 bis 99 Gewichtsprozent liegen. Im Falle von Titan. Zirkon, Germanium und Tantal können Stücke von Schrott oder gepreßtem Schrott, mit oder ohne vorausgehende Reinigung, als Anoden verwendet werden

Als Kathode kann inertes. leitfähiges Material verwendet werden. Graphit ist ein brauchbares Kathodenmaterial, das hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit gegenüber anderen funktionell geeigneten Materialien, wie Platin oder Silber, erheblich günstiger ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann einfacher Gleichstrom oder rektifizierter, gegebenenfalls geglätteter Wechselstrom benutzt werden. Die Stromdichte an der Anode kann im Bereich von 7 bis 200mA/crn' liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die angewandte Spannung nur wenig über der Zersetzungsspannung des Systems liegen. In der Praxis wird die Arbeitsspannung durch bestimmte Faktoren, wie die Auslegung der Zelle und die Elektrolytkon/entration. bestimmt.

Die Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Das im allgemeinen zweckmäßigste Verfahren besteht darin, die Elektrolysenzelle mit einem Rückflußkühler auszustatten und das Verfahren beim Siedepunkt des flüssigen Mediums durchzuführen. Die Erhitzung durch den Strom reicht häufig bereits aus, um das flüssige Medium am Sieden zu halten. Das Verfahren kann jedoch ebenso bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 10⁰C bis zum Siedepunkt des flüssigen Mediums, durchgeführt werden, jedoch ist es dann im allgemeinen notwendig. Kühlvorrichtungen vorzusehen.

Die Elektrolyse wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Das flüssige Medium und der Stromträger müssen wasserfrei sein, weil Wasser selbst in kleinen Mengen das Alkoxyd zu einem Oxydsol hydrolysieren würde. Ein Alkoxyd kann in der Weise hergestellt werden, daß man durch ein flüssiges Medium, das nicht mehr als 3% Wasser enthält, so lange Strom leitet, bis das Wasser verbraucht ist und dann weiter elektrolysiert, wobei sich das Alkoxyd bildet. Dieses Verfahren ist jedoch natürlich nicht sehr effektiv, und liefert außerdem ein fto rohes Reaktionsprodukt, aus dem das reine Produkt nur schwer zu isolieren ist. Hinzu kommt, daß die Anwesenheit von Wasser in manchen Fällen auch /u einer Passivierung des Elements führen kann.

Das flüssige Medium kann eine inerte, organische, mit fts dem flüssigen Medium mischbare Flüssigkeit, z. B. ein Keton, einen Äther oder einen Ester, als flüssiges Verdünnungsmittel enthalten. So kann das Vorhandensein von bis zu 25% Aceton, bezogen auf das Volumen des flüssigen Mediums, toleriert werden.

Die nach dem erfindungsgerr.äßen Verfahren hergestellten Alkoxyde können nach allen herkömmlichen Verfahren gereinigt werden. In der Regel wird der überschüssige, einwertige Alkanol aus dem Reaktionsprodukt verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Wahlweise wird das Reaktionsprodukt mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, verdünnt, der ausgefällte Stromträger abfiltriert, das Lösungsmittel und der Äthanol verdampft und der Rückstand weiter durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt oder ohne weitere Reinigung verwendet Alkoxyde, wie Zirkonäthoxyd, die bei Raumtemperatur fest sind, können durch Umkristallisieren aus wasserfreien Lösungsmitteln oder durch Destillation gereinigt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Der in den Beispielen verwendete Äthanol wurde über Molekularsieben getrocknet. Die in den Beispielen angegebenen Ausbeutewerte sind aus dem Gewicht des Oxyds errechnet, welches dadurch erhalten wird, daß man eine Probe mit bekanntem Volumen der nach der Elektrolyse erhaltenen Lösung entnimmt und hydrolysiert, den Niederschlag abfiltriert und ausglüht.

Beispiel 1
Herstellung von Germaniumäthoxyd

Eine heiße, gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid in wasserfreiem Äthanol wurde unter einer .Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert, der mit einer Graphitkathode, einer Germaniumanode und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Ein Gleichstrom von 2 A wurde durch die Zeile geleitet, wobei der Elektrolyt durch Widerstandsheizung am Sieden gehalten wurde. Gegen Ende des Versuchs fiel der Strom auf 0,7 A ab. Die angewandte Spannung betrug 40 bis 60 Volt. Insgesamt wurden der Zelle während des Versuchs 32 Α-Stunden zugeführt.

Die erhaltene Lösung enthielt 61 g Germaniumäthoxyd, was einem Stromwirkungsgrad von 78% entspricht. Durch Verdampfen des Äthanols aus einer Probe dieser Lösung und Destillation des Rückstands wurde Germaniumäthoxyd mit einem Siedepunkt von 80^c/13Torr erhalten. Das Alkoxyd hatte einen GeCh-Gehalt von 41 Gewichtsprozent, wie durch Hydrolysieren einer Probe und Pyrolysieren des Hydrolyseprodukts festgestellt wurde (theoretischer GeOrGehalt: 41,5%). Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Alkoxyds entsprach der Formel Ge(OÄt)4. Die quantitative kernmagnetische Resonanzanalyse unter Verwendung von Benzol als Innenstandard ergab einen Wasserstoffgehalt von 7,4% (theoretischer Wasserstoffgehalt: 7,9%).

Beispiel 2
Herstellung von Tantaläthoxyd

Eine heiße, gesattigte Lösung von Ammoniumchlorid in wasserfreiem Äthanol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert, der mit einer Graphitkathode, einer Tantalanode und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Während des Versuchs und unter Umkehrung der Polarität der Elektroden (20 Minuten) wurde Gleichstrom zwischen 0,4 und 0,25 A durch den Elektrolyt geleitet. Die verwendete Spannung betrug 50 Volt. Der Zelle wurden während des Versuchs

insgesamt 6 Α-Stunden zugeführt. Die erhaltene Lösung enthielt 17,6 g Tantaläthoxyd, was einem Stromwirkungsgrad von 97% entspricht. Durch Verdampfen des Äthanols aus einer Probe dieser Lösung und Destillation des Rückstands bei 1 Torr wurde Tantaläthoxyd gewonnen, das einen Ta₂Os-Ge¹IaIt von 54% besaß (theoretischer Gehalt: 55%). Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Alkoxyds entsprach der Formel Ta(OAt)₅.

Beispiel 3
Herstellung von Titanäthoxyd

Eine heiße, gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid in wasserfreiem Äthanol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert, welcher mit einer Graphitkathode, einer Titananode und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Durch den Elektrolyt wurde Gleichstrom von 2 A bei 55 bis 65 Volt geleitet. Nach 2 Stunden fiel die Stromstärke auf 0,15 A bei 80 Volt ab. Der Elektro'yt enthielt Titanäthoxyd und lieferte nach Mischen mit Wasser ein weiches Gel.

Beispiel 4
Herstellung von Zirkonäthoxyd

Eine heiße, gesättigte, wasserfreie, äthynolische Ammoniumchlorid-Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert. der mit einer Graphitkathode, einer Zirkonanode und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Dabei wurde Gleichstrom von 0,5 A durchgeleitet. Die Stromstärke fiel auf 0,3 A ab. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, bis der ZrO₂-Gehalt des Elektrolyts auf ungefähr 10 Gewichtsprozent angestiegen war. Die erhaltene Lösung enthielt 12,9 g Zirkonäthoxyd, was einem Strom wirkungsgrad von 82% entspricht. Durch Verdampfen des Äthanols aus einer Probe der Lösung und Destillation des Rückstands erhielt man Zirkonäthoxyd mit einem Siedepunkt von 150 bis 200° C/1 Torr als wachsartigen Feststoff, der einen ZrO₂-Gehall von 45,3% (theoretischer Wert: 45,4%) aufwies.

Beispiel 5
Herstellung von Siliciumälhoxyd

Eine heiße, gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid in wasserfreiem Äthanol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert, der mit einer Graphitkathode und einer Ferrosiliciumanode ausgestattet war. Die angelegte Spannung von 60 Volt ergab zunächst einen Gleichstromfluß vor 0,7 A, der allmählich abfiel. Nach dem Durchgang von 11 A-Stunden. wobei der Stromdurchfluß auf 0,35 A abgefallen war. wurde der Versuch abgebrochen. Die erhaltene Lösung enthielt 12 g Siliciumäthoxyd, entsprechend einem Stromwirkungsgrad von 52%. Aus einer Probe der Lösung wurde der Äthanol verdampft. Die Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck lieferte Siliciumäthoxyd mit einem Siedepunkt von 60 bis 80°C/25 Torr und einem SiO2-Gehalt von 25 Gewichtsprozent [theoretischer Wert für Si(OAt)₄: 28,8%].

Beispiel 6
Herstellung von Titanäthoxyd

Eine heiße Lösung von wasserfreiem Tetramelhylammoniumchlorid (1 g) in wasserfreiem Äthanol (100 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert, der mit einer Graphitkathode und einer Titananode ausgestattet war. Durch den Elektrolyt wurde Gleichstrom mit einer Stärke von 0,75 A- bis zu 10 A-Stunden unter Bildung einer Lösung durchgeleitet, die 18 g Titanäthoxyd enthielt, was einem Stromw irkungsgrad von 91% entspricht. Die Lösung wurde filtriert, der Äthanol aus dem Filtrat verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei festes Titanäthoxyd mit einem Siedepunkt von 136 bis 142°C/2 bis 3 Torr und einem TiO₂-Gehalt von 33% (theoretischer Wert: 35,1%) erhalten wurde. Der Stromwirkungsgrad betrug 91%, bezogen auf den TiO₂-Gehalt des rohen Reaktionsprodukts am Ende des Versuchs, bzw. 109%, bezogen auf den Gewichtsverlust der Anode.

Beispiel 7
Herstellung von Siliciumäthoxyd

Eine heiße Lösung von wasserfreiem Tetramcthylammoniumchlorid (1 g) in wasserfreiem Äthanol (100 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kolben elektrolysiert, der mit einer Graphitkathode und einer Ferrosiliciumanode ausgestattet war. Es wurde eine Gleichspannung von 70 bis 72 Volt angelegt, wodurch ein Stromdurchgang von anfänglich 1,2 A erzielt wurde, der allmählich abfiel. Nach 15 A-Stunden, wobei die Stromstärke auf 0,8 A abgefallen war, wurde der Versuch abgebrochen und die erhaltene Lösung filtriert, der Äthanol aus dem Filtrat verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei Äthylorthosilikat gebildet wurde, das etwas Äthylpolysilikat enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens /ui Herstellung eines Alkylsilik. :s nach Patent 20 05 835 zu einem Verfahren zur Herstellung von Alkoxyden von Elementen der IV. Haupt- oder Nebengruppe oder der V. Nebengruppe des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 14 bis 82. dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen wasserfreies flüssiges Medium, das aus einer, gegebenenfalls mit einer inerten, organischen, mn dem Medium mischbaren Flüssigkeit verdünnten Lösung eines Ammonium- oder eines quarternären Ammoniumsalzes, in einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen besteht, sowie eine Anode verwendet, die das entsprechende Element enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium eine Lösung verwendet, deren spezifische Leitfähigkeit bei der Betriebstemperatur im Bereich von 10 " bis 10 'Ohm 'cm-'liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol Äthanol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Ammonium- oder quarternäres Ammoniumsalz Ammoniumchlorid oder Tetramethylammoniumchlorid verwendet wird.

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