DE1175233B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Organobleiverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -WM^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f;

BOIk
Deutschem.: 12 ο-26/03

Nummer: 1175 233

Aktenzeichen: E19443IV b /12 ο

Anmeldetag: 9. Juni 1960

Auslegetag: 6. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Organobleiverbindungen unter Verwendung einer Bleianode und eines Organoborkomplexes als Elektrolyt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasser als Lösungsmedium für den Elektrolyten verwendet. Bevorzugt werden solche Organoborkomplexe verwendet, deren Anion aus einem Boratom, das nur über Kohlenstoff an Kohlenwasserstoffe gebunden ist, von denen mindestens einer aus einem niederen Alkylrest mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere dem Äthylrest, besteht und deren Kation aus einem Alkaliion, insbesondere Natrium, besteht. Die Elektrolyse kann bei Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur von Elektrolyt und Organobleiverbindung durchgeführt werden. Wenn auch der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt eine ausgezeichnete Leitfähigkeit besitzt, ist zuweilen eine Verbesserung seiner Leitfähigkeit durch Zusatz von inonisierbaren Salzen erwünscht. Zu den bevorzugt zugesetzten, ionisierbaren Salzen gehören die Natrium- und Kaliumhalogenide.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren in mehrfacher Weise überlegen. Beispielsweise wird das Organobleiprodukt mit hoher Ausbeute und Reinheit bei geringem Stromaufwand gewonnen. Ein besonderer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet und dadurch ein System höherer Leitfähigkeit geschaffen wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Bormetall nicht auf der Kathode niedergeschlagen wird, wie dies mit Aluminium und Zink bei Verwendung der Alkylzink- oder Alkylaluminiumverbindungen als Elektrolyt der Fall ist. Daher entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die schwierige Abtrennung von Bor von der Kathode und die damit zusammenhängenden Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung und Wiederverwendung dieses Bors für die Elektrolytherstellung oder sonstige Zwecke. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß zur Wiederaufarbeitung des Elektrolyten einfachere Verfahren zur Verfügung stehen, von denen einige nachstehend näher beschrieben sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß höhere Wirkungsgrade und höhere Leitfähigkeiten bei der Herstellung von Organobleiverbindungen erzielbar sind.

Das Boranion dieses Komplexes enthält an Bor gebundene Gruppen, von denen mindestens eine aus einem über ein Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Organobleiverbindungen

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden-Balg,
und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel,
München 9, Eduard-Schmid-Str.^Y2,
Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Richard Coleman Pinkerton,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1959 (822 215)

besteht und die übrigen aus Halogen, Wasserstoff, Alkoholresten (—OR) mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, Pseudohalogeniden, aus organischen Säureanionen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen oder anorganischen Anionen bestehen können. Der kationische Anteil des Organoborkomplexes besteht im allgemeinen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallion oder Ammonium. Die organischen Borkomplexe können durch folgende Formel dargestellt werden:

M(BR¹R²R³R⁴).,

in der R¹, R², R³ und R⁴ aus den vorstehend in bezug auf das Boranion des Komplexes beschriebenen Gruppen bestehen und y gleich 1 oder 2 ist. Solche Komplexe werden gewöhnlich so hergestellt, daß eine BR¹R²R³-Verbindung mit einer M(R⁴)^.-Verbindung umgesetzt wird, wobei R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, M das vorstehend beschriebene Kation bedeutet und χ gleich der Wertigkeit des Metalls ist.

In manchen Fällen wird ein Vorteil dadurch erzielt, daß eine der an Bor gebundenen Gruppen aus einem Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen besteht und die drei anderen Gruppen Alkylreste mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, da hierdurch

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ein niedrigerschmelzender Elektrolyt gewonnen und die Abtrennung der als Nebenprodukt anfallenden Organoborverbindung von der an der Anode erzeugten Organobleiverbindung erleichtert wird. Eine ähnliche Wirkung wird erzielt, wenn die drei anderen Gruppen aus verzweigtkettigen Alkylresten, wie Isopropyl oder Isobutyl, bestehen. Als typische Beispiele für diese bevorzugten Komplexe seien Natriumäthyltrioctylboranat, Natriumäthyltricyclohexylboranat, Natriumäthyltributylboranat, Natriumäthyltriisopropylboranat, Natriumäthyltriphenylboranat und Natriumäthyltrioctadecylboranat genannt.

Selbstverständlich sind auch Mischungen der vorerwähnten Organoborkomplexe, wie eine Mischung aus Natriumtetraäthylboranat und Kaliumtetraäthylboranat verwendbar. Andere brauchbare Mischungen bestehen beispielsweise aus Natriumäthyltriphenylboranat und Kaliumtetraäthylboranat sowie aus Natriumäthyltriphenylboranat und Kaliumäthyltriphenylboranat. Beim Ansatz solcher Mischungen kommt es lediglich darauf an, daß zwei oder mehr Komplexe miteinander mischbar sind.

Von Vorteil kann es sein, den Organoborkomplexen ein ionisierbares Salz zuzusetzen, weil hierdurch im allgemeinen die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöht wird. Die Hauptbedingung für solche ionisierbaren Salze besteht darin, daß sie unter den Elektrolysebedingungen mit dem Organoborkomplex in Lösung gehen oder sich mit ihm unter Bildung eines Komplexes oder Komplexgemisches angegebener Art umsetzen. Für diesen Zweck sind vor allem die Alkali- und Erdalkalihalogenide und -pseudohalogenide geeignet.

Die Mengenverhältnisse der Elektrolytbestandteile sind im allgemeinen in ziemlicher Breite variabel. In den Fällen, in denen dem Organoborkomplex ein ionosierbares Salz zugesetzt wird, kann der Anteil zwischen etwa 0,01 und 50 Molprozent betragen. Die Menge des angewendeten Wassers liegt im allgemeinen zwischen dem zur Auflösung des Elektrolyten gerade ausreichenden bis zum etwa fünffachen Betrag davon.

Die Elektrolyse kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, benötigt aber im allgemeinen nur die Aufstellung einer elektrolytischen Zelle mit mindestens einer Bleianode und einer entsprechenden Anzahl geeigneter Kathoden und die Eingabe des Elektrolyten oder seiner Lösung. Danach wird die Zelle auf die gewünschte Betriebstemperatur erhitzt und Strom durchgeleitet. Während der Elektrolyse kann weiterer Elektrolyt zum Ersatz nachgefüllt werden, und die Organobleiverbindung wird aus dem Anodengebiet der Zelle abgezogen. Falls der Anolyt aus einer Mischung aus dem Organobleiprodukt und Nebenprodukten und/oder Wasser besteht, wird er nach den üblichen, physikalischen Trennmethoden aufgearbeitet. In vielen Fällen ist die gewünschte Organobleiverbindung nicht mit den übrigen Systembestandteilen mischbar und kann dann in praktisch reiner Form aus der Zelle entnommen werden. Andere Ausführungsformen des elektrolytischen Vorganges erfordern beispielsweise eine Regeneration des Elektrolyten, die nachstehend näher beschrieben werden soll.

Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert, in denen sich alle Teile, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Zelle mit Bleianode und Kupferkathode wurde mit 0,432 Teilen Natriumtetraäthylboranat in Form des Diäthylätherats und 40 Teilen Wasser gefüllt und nach dem Verschließen insgesamt 3 Stunden und 53 Minuten lang mit einem Strom von 10 mA beschickt. Während der Elektrolyse bildete sich Tetraäthylblei und sammelte sich ίο leicht herausnehmbar am Zellenboden an. Am Ende der Elektrolyse wurde Tetraäthylblei in lOOVoiger Ausbeute gewonnen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Natriumtetraäthylboranat in Form des Diätherats des Diäthylenglykoldimethyläthers an Stelle des Diäthylätherats und Erhöhung des p_H-Werts der wäßrigen Lösung durch geringfügigen Alkalizusatz auf 12 wiederholt und die Elektrolyse 3 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Ausbeute an Tetraäthylblei 88,2% betrug.

Zwecks weiterer Erhöhung der Leitfähigkeit können noch größere Mengen Alkalihydroxyd, bis zu etwa 40 Gewichtsprozent des anwesenden Wassers verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 70 und HO⁰C durchgeführt, weil dann die Leitfähigkeiten höher sind. Druckanwendung ist nicht erforderlich, sofern nicht oberhalb des Siedepunktes der Elektrolytbestandteile oder des Produktes gearbeitet wird. Autogener Druck ist im allgemeinen und insbesondere dann anwendbar, wenn die Elektrolyse nicht mit einer In-situ-Aufarbeitung des Elektrolyten nachstehend beschriebener Art vereinigt wird.

Die an die Zelle angelegte Spannung beträgt im allgemeinen bis zu etwa 50 V, liegt jedoch vorzugsweise unter etwa 10 V. Die Stromstärke liegt aus praktischen Gründen gewöhnlich über 10 mA/cm² und wird zur Vermeidung übermäßiger, örtlicher Erhitzung und Kurzschlusses vorzugsweise unter 1 A/cm-' gehalten.
Ebenso ist es häufig vorteilhaft, Kammerzellen zu verwenden, d. h. in bei sonstigen Elektrolysierprozessen üblicher Weise ein Diaphragma zwischen Anode und Kathode einzusetzen.

Die Kathode kann aus einem leitenden Material bestehen, das sich dem verwendeten Elektrolyten gegenüber praktisch neutral verhält. So können beispielsweise außer Kupfer, Platin, Nickel, Wolfram oder Nickel-Kohlenstoff-Legierungen verwendet werden. Die Kathode kann auch aus Blei bestehen.
Das vorstehend beschriebene grundlegende Elektrolysierverfahren ist gut zur Kombinierung mit einer Elektrolytregenerierung geeignet. Ein solches Elektrolytregenerierungsverfahren besteht aus einem Insitu-Prozeß, bei dem Wasserstoff und ein geeignetes Olefin als Atmosphäre in der Zelle erhalten oder noch besser in den die Kathode umgebenden Elektrolyten eingeführt werden. Wasserstoff und Olefin können gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden, indem beispielsweise abwechselnd zunächst Wasserstoff und danach Olefin jeweils so lange eingeleitet werden, bis nichts mehr aufgenommen wird, wie durch Druckabfall ersichtlich ist, und dieser Wechsel während der Elektrolyse wiederholt wird. Bei wechselnder Zuführung kann auch die Reihen-

folge umgekehrt, d.h. zunächst Olefin und danach Wasserstoff in angegebener Weise zugegeben werden. Bei dieser Ausführungsform besteht also das Verfahren darin, einen Strom durch das Bleimetall und den Organoborkomplex hindurch zur Kathode zu schicken und gleichzeitig den Wasserstoff und/oder das Olefin in beschriebener Weise in das Kathodengebiet einzuleiten.

Bei der Durchführung dieser Arbeitsweise werden die vorstehend in bezug auf die einfache Elektrolyse geschilderten Bedingungen angewendet. In den Ausgangselektrolyten wird jedoch eine Borverbindung BR¹R²R³ in einer Menge von — auf 1 Mol Organoborkomplex berechnet — etwa V20 bis 1 Mol zugegeben, wobei R¹, R² und R³ die früher angegebene Bedeutung besitzen und die Verbindungen vorzugsweise der zusammen mit dem Organobleiprodukt an der Anode gebildeten Borverbindung analog sind. Wenn also beispielsweise an der Anode neben dem Organoblei ein Borhalogenid erzeugt wird, besteht die ursprüngliche Zugabe aus einem Borhalogenid. Analog wird bei der Elektrolyse von Natriumtetraäthylboranat dem Elektrolyten anfänglich Triäthylbor zugesetzt.

Die verwendeten Olefine sind dem während der Elektrolyse für die Organobleiproduktbildung verbrauchten Kohlenwasserstoffradikal analog. Bei der Herstellung von Tetraäthylblei beispielsweise besteht also das angewendete Olefin aus Äthylen. Wegen ihrer leichteren Erhältlichkeit und Ausnutzbarkeit beim Regenerierungsprozeß werden die endständig ungesättigten Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung, von Organobleiverbindungen unter Verwendung einer Bleianode und eines Organoborkomplexes als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser als Lösungsmedium für den Elektrolyten verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leitfähigkeit des Elektrolyten durch dissoziierbare Salze erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoborkomplex Natriumorganoboranate verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten während der Elektrolyse in an sich bekannter Weise durch Zuführung von Olefin und Wasserstoff in die Nähe der Kathode regeneriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das an der Kathode abgeschiedene Metall wiedergewinnt und mit Wasserstoff umsetzt, die an der Anode gebildete Organobleiverbindung mit der als Nebenprodukt gebildeten Borverbindung abtrennt, diese Borverbindung mit dem Metallhydrid zu einem Komplex umsetzt und ihn mit einem den bei der Bildung der Organobleiverbindung verbrauchten Organogruppen entsprechenden Olefin zur Reaktion bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 797 093.