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DE1211644B - Stabilisieren von organischen Stoffen - Google Patents

Stabilisieren von organischen Stoffen

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Publication number
DE1211644B
DE1211644B DEG37695A DEG0037695A DE1211644B DE 1211644 B DE1211644 B DE 1211644B DE G37695 A DEG37695 A DE G37695A DE G0037695 A DEG0037695 A DE G0037695A DE 1211644 B DE1211644 B DE 1211644B
Authority
DE
Germany
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thiazolo
thiazole
stabilizer
weight
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG37695A
Other languages
English (en)
Inventor
John D Spivack
David H Steinberg
Martin Dexter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US193601A external-priority patent/US3282951A/en
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1211644B publication Critical patent/DE1211644B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07b
C08f
Deutsche Kl.: 12 ο-27
G37695IVb/12o
8. Mai 1963
3. März 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thiazolo-[5,4-dJ-thiazolen zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze.
Es wurde gefunden, daß man organische Stoffe gegen diese Zersetzung schützen kann, wenn man ihnen geringe Mengen einer Thiazolverbindung der allgemeinen Formel I einverleibt,
N-
I!
Ri-C
Il c
S C-R2
(I)
worin Ri und R2 unabhängig voneinander einen alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest bedeuten, der in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe wenigstens eine Alkylgruppe enthält, wobei die Hydroxylgruppe vorzugsweise in p-Stellung zur Phenylthiazolverbindung steht.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatoren, insbesondere zum Stabilisieren von Polypropylen, gegen Zersetzung durch Hitze und Sauerstoff, entsprechen der allgemeinen Formel II
Stabilisieren von organischen Stoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
John D. Spivack, Spring Valley, N. Y.;
David H. Steinberg, Bronx, N. Y.;
Martin Dexter, Briarcliff Manor, N. Y.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1962 (193 601)
worin R3 und Ri unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere die tertiäre Butylgruppe, und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, wobei die tertiäre Butylgruppe, und zwar in der o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, besonders bevorzugt ist, bedeuten.
Als Alkylgruppen in den Formeln I und II kommen beispielsweise in Betracht: Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl.
Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, organische Stoffe, vorzugsweise Polymere, insbesondere Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, zu stabilisieren.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Größenordnung von 1000 bis 100 000. Die Polyäthylene und Polypropylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das zum erfindungsgemäßen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.
Polymere Stoffe, wie die vorerwähnten, finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung, überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es ist bekannt, daß diese Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Während des Gebrauchs oder der Herstellung z. B. können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch die oxydative Zersetzung herabgesetzt werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit und Vergilbung. Gemäß vorliegender Erfindung kann solches Material gegen diese unerwünschten Einwirkungen stabilisiert werden.
Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch copolymere Stoffe und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält,
609 510/445
können gemäß vorliegender Erfindung stabilisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von Schmierölen, einschließlich aliphatischer Ester. Solche gut stabilisierbare, aliphatisch^ Ester sind z. B. Dihexylazelatin, Di-(2-äthylhexyl)-azelatin, Di-(3,5,5-trimethylhexyl) - glutarat, Di - (3,5,5 - trimethylpentyl)-glutarat, Di-(2-äthylhexyl)-pimelat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Diisoamyladipat,Triamyltricarballylat, Pentaerythrit-tetracaproat, Dipropylenglykol-di-pelargonat und 1,5-Pentandiol-di-(2-äthylhexanoat).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Stabilisierung von fetthaltigen Stoffen, unter anderem von ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, welche zur Zersetzung beim Stehen unter Luftsauerstoff neigen.
In den Bereich der Erfindung fallen auch gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die beim Lagern zur Zersetzung neigen, wie z. B. Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle und Mineralöle. Diese Kohlenwasserstoffe werden vor Verharzung, Verfärbung und anderen Zersetzungserscheinungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren geschützt.
Ein besonders bevorzugter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisator ist das 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol, welches sich besonders gut zum Stabilisieren von polyolefinischem Material, beispielsweise Polypropylen und Polyäthylen, als auch von anderem polymerem Material, wie beispielsweise Polystyrol, insbesondere von hochschlagfestem Polystyrol, eignet. Diese Thiazolo-[5,4-d]-thiazolverbindung ist auch ein sehr wirksamer Stabilisator für andere instabile, organische Stoffe, wie beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe mineralischen Ursprungs, tierische und pflanzliche öle, Schmieröle, beispielsweise Mono- und Diester von Fettsäuren, und Aldehyde für den Gebrauch bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können auch zum Stabilisieren von organischem Material in Verbindung mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, wie z. B. anderen Antioxydantien oder Antikorrosionsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgier- und Antischaummitteln, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Farbstoffen und Pigmenten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre Auswahl ist von verschiedenen Faktoren, nämlich von der Zugänglichkeit und den Kosten der Rohprodukte für die Herstellung des Stabilisators, von der tatsächlichen Höhe und Dauer der Hemmwirkung desselben und erheblich von der Toxizität, Farbe, Licht- und/oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit abhängig.
Im allgemeinen verwendet man die Stabilisatoren in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Die im Einzelfall angewendete Konzentration hängt von der Art des Substrates und des Stabilisators ab. Bevorzugt werden die im folgenden angegebenen Konzentrationen.
,,, Für Polyäthylen wählt man am besten Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisator. Für Polypropylen sind 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Stabilisator besonders vorteilhaft. Polystyrol stabilisiert man vorzugsweise mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Stabilisator. Mineralölen setzt man 0,005 bis 1 Gewichtsprozent Stabilisator zu. Benzin wird mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 Gewichtsprozent Stabilisator versetzt. Tierische Fette werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisator vermischt. Pflanzlichen ölen setzt man 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisator zu. Kohlenwasserstoffe, wie Cycloolefine, werden vorzugsweise mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Stabilisator versetzt. Mit ähnlichen Stabilisatorkonzentrationen werden Aldehyde stabilisiert, beispielsweise Heptaldehyd mit 0,01 Gewichtsprozent Stabilisator. Schmiermittel für den Gebrauch bei hohen Temperaturen, insbesondere Diester werden mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent Stabilisator stabilisiert.
Die beanspruchten Stabilisatoren dürfen in Lebens-, Futter- oder Heilmitteln ohne besondere Verträglichkeitsprüfung nicht verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Thiazolo-[5,4-d]-thiazolverbindungen können durch Umsetzung eines geeignet substituierten aromatischen Aldehydes mit Dithio-oxalsäurediamid erhalten werden, wie aus folgendem Versuch hervorgeht.
Herstellung von 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol
4,7 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd werden mit 1,2 Teilen Dithio-oxalsäurediamid, gelöst in 50 Volumteilen Äthylenglykol, während 15 Minuten bei 2000C umgesetzt. Durch Zugabe von 300 Volumteilen Wasser zum erkalteten Reaktionsgemisch wird das Produkt gefällt, sodann abfiltriert, nacheinander mit Methanol und Hexan gewaschen und zweimal aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol ist eine zitronengelbe feste Substanz vom Schmelzpunkt 314 bis 315°C.
Der erfindungsgemäß anzuwendende Stabilisator wird in üblicher Weise dem zu stabilisierenden Material einverleibt. Ist dieses ein festes Kunstharz, wie Polypropylen, so wird der Stabilisator diesem durch Mahlen einverleibt, wie es aus dem folgenden Beispiel ersichtlich ist. Der Stabilisator kann auch nach anderen bekannten Verfahren, wie Extrudieren oder Formpressen, eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Thiazolo-[5,4-d]-thiazolverbindungen weisen gegenüber den in der USA.-Patentschrift 2 448 799 als Antioxydantien offenbarten vergleichbaren Verbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid, eine überlegene Stabilisierwirkung auf, 'wie z. B. aus der Stabilisierung von PoIypropylen unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149°C hervorgeht.
In den folgenden Beispielen bedeuten, falls nicht anders angegeben, Teile Gewichtsteile. Diese verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubik-Zentimeter.
Beispiel 1
Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules PROFAX 6501) wird mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol gründlich vermischt, 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 182° C gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten ge-
lassen. Die so erhaltene Polypropylenfolie ist gegen oxydative Zersetzung weitgehend stabil, wie aus dem folgenden Alterungstest hervorgeht:
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und in einer hydraulischen Presse gepreßt. Die erhaltene Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 149°C auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die so erhaltene Polypropylenfolie ist dabei gegen oxydative Zersetzung über 800 Stunden stabil, während unstabilisiertes Polypropylen sich unter den gleichen Prüfbedingungen bereits nach 3 Stunden zersetzt.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyI)-thiazolo-[5,4-dJ-thiazol eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen, so erhält man ebenfalls eine gute Stabilisierung von Polypropylen.
2,2'-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-dJ-thiazol,
2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-octyI-4-hydroxyphenyl)-
thiazolo-[5,4-d]-thiazol,
2,2'-Bis-(3-n-octadecyl-4-hydroxyphenyl)-
thiazolo-[5,4-d]-thiazol,
2,2'-Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-thiazolo-[5,4~dj-thiazol, 2,2'-Bis-(3-iso-propyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol, 2,2'-Bis-(3,5-di-n-octadecyl-4-hydroxyphenyl)-thiazoIo-[5,4-dJ-thiazol,
2,2'-Bis-(3-tert.-butyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyI)-
thiazolo-[5,4-d]-thiazol,
2,2'-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxy-
phenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazoI, 2,2'-Bis-(3-tert.-butyl-5-n-hexyl-4-hydroxyphenyI)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol.
Beispiel 2
Durch Einverleiben von 0,05 Gewichtsprozent des Stabilisators 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol in Benzin wird ein stabilisiertes Benzin erhalten. Die Wirksamkeit des Stabilisators in Benzin wird durch den Oxydationstest ASTM D 525-IP 40 im nachfolgend beschriebenen Verfahren geprüft. Das stabilisierte Benzin hat dabei eine Induktionsperiode von 16 Stunden, das unstabilisierte eine solche von 6 Stunden.
Eine 50 ml Benzin (Gulf-Maine Gasoline) enthaltende Sauerstoffbombe wird mit Sauerstoff unter einen Druck von 7 at gesetzt und in ein siedendes Wasserbad gebracht. Ein mit der Sauerstoffbombe verbundener Druckmesser gibt laufend den Druckabfall pro Zeiteinheit bis zum kritischen Punkt an. Unter »kritischem Punkt« wird der Punkt der Druck-Zeit-Kurve verstanden, dem ein Druckabfall von 0,14 at innerhalb 15 Minuten vorausgeht und auf den ein Druckabfall von nicht weniger als 0,14 at während 15 Minuten folgt. Der Zeitabschnitt vom Beginn des Tests bis zum kritischen Punkt wird als Induktionsperiode bezeichnet.
Beispiel 3
Wasserklares, raffiniertes Mineralöl (Viskosität 360 Saybolt-Universal-Sekunden bei 37,8°C; spezifisches Gewicht 0,886 bei 15,6° C), welches 0,1 Gewichtsprozent 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol enthält, bleibt im nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren 95 Stunden stabilisiert, während unstabilisiertes schon nach
2 Stunden Zersetzungserscheinungen zeigt.
13 ml Mineralöl gibt man in einen bei Raumtemperatur (25 0C) und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Quecksilbermanometer verbunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenen Druckveränderungen anzeigt. Der Apparat wird dann auf 150° C erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis das Manometer einen Druckverlust von 150 mm Hg-Säule, verglichen mit dem ursprünglichen Druck bei 1500C, anzeigt.
Beispiel 4
Durch 2,2' - Bis - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-thiazolo-[5,4-d]-thiazol wird die Oxydation von Schweineschmalz verzögert, wie aus folgender Prüfung hervorgeht, indem reines Schweineschmalz als Substrat und als Stabilisator 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl -4-hydroxyphenyl)-thiazolo- [5,4-d] -thiazol in einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent verwendet wurde.
Durch diese Mischung, die bei 100°C gehalten wird, wird Luftsauerstoff geleitet, indem trockene, gereinigte Luft durchgeblasen und die Zeit gemessen wird, bis der Peroxydwert rapid zu steigen beginnt. Diese Zeit betrug beim stabilisierten Fett über 70 Stunden, beim unstabilisierten hingegen nur
3 Stunden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von ThiazoIo-[5,4-d]-thiazolen der allgemeinen Formel I
Ri
N-
Il C
-C-
Il
-S
C-R2
(D
worin Ri und R2 unabhängig voneinander einen alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest bedeuten, der wenigstens eine Alkylgruppe in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe enthält, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Verbindungen der Formel
R3
R5 S
worin R3 und Ri unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rs und R0 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 448 799.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (zwei Seiten) ausgelegt worden.
DEG37695A 1962-05-09 1963-05-08 Stabilisieren von organischen Stoffen Pending DE1211644B (de)

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