CH424251A - Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung g von Polypropylen und von andleren   unbeständi-    gen organischen Stoffen mit Estern von substituierten Hydrochinonen und femer die damit stabilisierten   Stoffzusammensetzungen.   



   Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polypropylen und anderen organischen Stoffen, welche der Zersetzung, insbesondere durch Sauerstoff, unterliegen, mittels eines Stabilisators der allgemeinen Formel I
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 eine   grössere    Beständigkeit verleiht.



   In dieser Formel bedeutet : Ri   eine Alkylgruppo mit    insbesondere 3 bis 8 Koh    lenstoffatomen, vorzugsweise eine    sek. oder tert.



   Alkylgruppe, wie z. B. tert. Butyl,   sek.    Octyl,   Ra    Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8   Kohlenistoffatomen,    vorzugsweise eine zu OH benachbarte   s, ek.    oder tert. Alkylgruppe und   R3    eine   Alkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe    oder die Gruppe
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 worin   R,      und R2 die oiben angegebene Bedeutung ha-    ben und   A    Alkylen, Alkylenthioalkylen oder Phenylen und n 0 oder 1 ist.



   In der vorhergehenden Formel I bedeutet Ri z. B. Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl ;   R2    z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl ; R3   vorzugsweise    eine   Alkytgruppe    mit 1-24 und insbesondere mit 11-24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthioalkylgruppe mit 2 bis 24   Kohlenstoffatomen, z. B. Methyltbiomethyl, Äthyl-    thioätjhyl, Propylthioäthyl, Butylthiopropyl,   Dodecyl-    thioäthyl, Octadecylthioäthyl, Eikosylthiobutyl ; A Alkylen oder   Alkylenthioalkylen,    worin Alkylen   vor-    zugsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen oder   Octylen    ist, ferner die Phenylengruppe, die vorzugsweise unsubstituiert ist oder dann z.

   B. mit Halogen, Alkyl, Alkoxy,   Hydre    oxy, Alkylthio, Carboalkoxy substituiert ist.



   VErständlicherweise sollen in abiger Formel I voluminöse Gruppen, wie die tertiäre Butylgruppe, nicht in   Nachbar. stellung zueinander am Phenylkerrt    auftreten.



     Demgemass    ist   es Gegenstand d'er Erfindung, sta-      bilisierte    organische Stoffe herzustellen, wie z. B. stabilisierte Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen. Vorzugswise handelt es sich um Polyolefine, mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der   Grössenordnung    von 1000 bis   100    000. Die   Polyäthylene    können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte. sein. Das zum erfindungsgemässen Sta  bilisieren    am besten geeignete Polymere ist   aber Poly-    propylen.



   Polymere Stoffe, wie die vorerwähnten, finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung.



  Überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen   dielek-      trischen    Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es, ist   bekannt, dass diese Poly-      oléfine,    wie z. B. Polyäthylen un Polypropylen, von  Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten   Eigenschaften der Poly-    olefine durch oxydative oder thermische Zersetzung in   Mitleidenschaft    gezogen werden.

   Eine Folge dieser Zersetzung sind   z.      B.      Verschlechterung der dielektri-      schen    eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit, Gelierung.



   Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch   copolymère    und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystroly, das Copolymere von Butadien und Styrol   enthält, können gomäss der    vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren ist auch brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von   Schmierölen, inbegdffen alaphatischer    Ester. Solche gut stabilisierbare aliphatische Ester sind z. B.



  Dihexylazelat, Di- (2-äthylhexyl)-azelat, Di- (3, 5, 5-trimethylhexyl)-glutarat, Di-(3,5,5-trimerthylphentyl)-glutarat, Di-   g} imelat,    Di- (2-äthylhexyl)-adipat,   Diisoamyladipat, Triamyltncarballylat,    Pentaerythritol-tetracaproat, Dipropylenglykoldipelargonat, 1, 5-Pentandiol-di-(2-äthylenxanoat).



   Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von   Fetten und Ölen sowohl tieri-    scher als pflanzlicher   Herkunft, die bei Ilingerem La-    gern und Berührung mit dem Sauerstoff der Luft zur Zersetzung neigen. Erfindungsgemäss können. z. B. die   folgenden gemessbaren Fette und Öle    verbessert werden : Leinöl,   Lebertran,    Rizinusöl, Olivenöl, Raps öl, Kokosnussöl, Palmöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Butter, Schweinefett, Rinderfett.



  Die erfindung bezieht sich auch auf alle anderen Fette und Ole, die beim Lagern und unter dem Einfluss von Luft oder   Sauerstoff bei erhöhter Tempera-    tur der   Zersetzung anheimfallen.   



   In den Bereich der Erfindung fallen auch die ge  sättigten    und ungesättigten   Kohi, lenwasserstoffe,    welche beim Lagern zu Zersetzung neigen, wie z. B. natürliche und synthetische, gesättigte und   ungesät-    tigte Benzine,   Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle,    Heizöle. Die   erfindungsgemäss verwendbaren      Stabi-      lisierungsmittel    verhüten die Harzbildung, Verfarbung und andere   Entartungen.   



   Ein besonders giinstiger erfindungsgemäss anwerdbarer STabilisator ist der ss-(n-Octadecylmeskpto)-propionsäure-3,   5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-    ester. Er ist besonders geeignet für die Stabilisierung von Polyolefinen wie z.   B. Polypropylen    und   Poly-    ät6hylen.



   Die   erfindungsgemäss    in Frage   kommenden Sta-      bilisatoren    sind nicht   unbedingt gleichwertig, son-    dern ihre Eignung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, Die zu8gänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte für die Herstellung des Stabilisators und die tatsächliche Hohe und Dauer der   Hemmwir-    kung desselben fallen, unter die Faktoren, welche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für einen spezifi  schen Stoff bestimmen. Ebenfalls wichtige    Faktoren sind Toxizitäit, Farbe, lIch-und/;oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit.



   Üblicherweise werden die fraglichen Stabilisie  rungsmittel    in Mengen von ungefähr   0,      001    bis   unge-    fähr. 5 Gewichtsprozent verwendet. Bevorzugt werden Konzentrationen von   0,    01 bis 1 Gewichtsprozent.



  Die günstigste Menge variiert je nach Substrat und d Stabilisierungsmittel. Im folgenden werden einige be  vorzugte Anwendüngsarten und-mengen angegeben.   



   Zur   Stabilisierung von Polyäthylenen sind Kon-    zentrationen von   0,      0011    bis 1 Gewichtsprozent zweck  mässig. Für Polypropylene    sind 0, 05 bis 1 Gewichtsprozent   zweckmässig.    Zur Stabilisierung von Minera ölen werden Mengen von 0,   0, 05    bis   1      Gewichtspro-    zent verwendet. Benzine brauchen   0,      01    bis 0,   1    Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, vorzugsweise 0, 05 Gewichtsprozent. Tierische Fette, wie beispielsweise Schweinefett, werden mit   0,    001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert.

   Pflanzenöle, wie Baumwollsamenöl, werden mit 0, 001 bis   0-,      1    Gewichtsprozent stabilisiert.



   Kohlenwasserstoffe, wie die   Cycloolefine,    z. B.



  Cyclohexan, brauchen 0,001 bis   1    Gewichtsprzen t der   erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel. Ähnli-    che Konzentrationen werden zur Stabilisierung von Aldehyden, z. B. 0, 01   1 Gewichtsprozent bei Heptalde-      hyd,      verwendet. Hochtemperatur-Schmieröle    auf Basis von   Diestem,    wie z.   B.      Diisoamyladipat,    werden mit   0,    5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent eines erfindungsgemässen Stabilisators stabilisiert.



   Die erfindungsgemäss anwendbaren Stabilisatoren eignen sich auch zur Stabilisierung von organischen Stoffen in Verbindung mit anderen Zuschlagsstoffen, wie z. B.   Oxydationaverzögeriungsmitteln, Stockpunkt-      erniedrigungsmitteln,, Korrosionsschutzmitteln,    Disper  gierungsmitteln, Demulgatoren, Schaumverhinde- rungsmitteln, Gasruss, Vulkanisationsbeschleunigern,    weichmachern,   Farbstabilisatoren, Hitzestabilisato-    ren, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Farbstoffen, Pig  menten,    Metallchelaten.



   In vielen Fällen ist ein Stabilisatorsystem, bestehend aus einem Stabilisator der Formel 1 und aus Di-lauryl-ss-thio-dipropionat (im folgenden als DLTDP bezeichnet), besonders günstig. Meistens werden 0, 005 bis ungefähr   10  /o (berechnet    auf das Gesamtgewicht) an   DLTDP und Stabilisierungsmittel    der Formel 1 verwendet. Polypropylen wird   vorzugs-    weise mit 0, 1 bis 0, 5 Gewichtsprozent DLTDP und
0,   1    bis 0, 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I stabilisiert.



   Auch andere ähnliche Diester können statt   DLTDP    zusammen mit einem Stabilisator der Formel I gebraucht werden, um organische Stoffe z. B. 



  Polypropylene zu stabilisieren. Solche Diester wie die folgenden sind brauchbar :
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   worin n eine kleine    Zahl wie z. B.   1    oder 2 und R4 und   Rs    unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis   24    Kohlenstoffatomen bedeuten.



   Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, so z. B. durch Umsetzung passender   Acylhalogenide mit passend substituiertem    Hydro  chinon. Es. ist    mit Hilfe dieser Methode möglich, die meisten Verbindungen   der Formel I, einschliesslich    derer, worin   R,    Alkyl ist, zu erhalten. Im letzteren Fall werden die einfachen   Alkylsäurechloride,    wie z.   B.    Acetylchlorid, benutzt. Es ist ausserdem mög  lich,    anstelle des Alkylsäurechlorids die entsprechende Säure oder das entsprechende Säureanhydrid umzusetzen.

   Die Ester werden somit durch Reaktion der Säure, des   Säurehalogenides oder Anhydrids    mit dem Hydrochinon hergestellt, wobei gegebenenfalls die Umsetzung in einem nicht polaren Lösungsmittel wie Benzol stattfindet.



   Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschau  lichung    der Erfindung,   ozone    dass ihnen eine be  schränkende    Wirkun,   g zukommen    soll. Darin sind Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts, anderes   aus, drücklich vermerkt ist.    Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu   Volumteilen    entspricht demjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter.



   Beispiel 1
Stabilisieren von Polypropylen   
Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules,    PROFAX 6501) wird gründlich mit 0, 5   Gewichtsr    prozent ss-(n-Octadecylmerkapto)-propionsäure-3, 5di-tert.-butyl-4-hydropenylester vermischt. Die Mischung wird anschliessend bei   182  während    5   Minu-    ten auf einem Zweiwalzenstuhl./ gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelasse.



   Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydrauli  schen    Presse bei 218  gepresst. Die erhaltene Folie von 0, 6 mm Dicke wird dann in einem   Luftumwäl-    zungsofen bei 149  auf ihre Beständigkeit gegen be  schleunigte Alterung geprüft. Die aus    0, 5   Gewichts-    prozent   ss-(n-Octadecylmerkapto)-propionsäure-3,    5  di-teirt. butyl-4-hydroxyphenylester und Polypropylen    bestehende Zusammensetzung ist mehr als   1000    Stunden, gegen oxydative Zersetzung stabil, während sich unstabilisiertes Polypropylen nach 3 Stunden zersetzt.



   In gleicher Weise wie in diesem Beispiel werden stabilisierte Zusammensetzungen aus Polypropylen und   0,    5 Gewichtsprozent je einer der folgenden Verbindungen hergestellt :   Stearinsäure-3,    5-di   ter. t.-butyl-4-hydroxyphenylester,      Adipinsäure-bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-    ester, Sebacinsäure-bis-(3,5-di-tetr.-butyl-4-hydroxy phenyl-ester, 3, 3'-Thiodipropionsäure-bis-(3, 5-di-tert.-butlyl   4-hydroxyphenyl)-ester,    Terephthalsäure-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-ester, ss-(n-Octadecylmercapto)-propionsäre-3-tert.-butyl
4-hydroxyphenylester, Adipinsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) ester,   Sebacinsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-    ester, 3, 3'-Thiodipropionsäure-bis-(3-tert.

   butyl   4-hydroxyplhenyl)-ester,    Tere, phthalsäure-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) ester, Laurinsäure-3,   5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-    ester, Essigsäure-3,5-di-tert.-bvutyl-4-hydroxyphenylester, Behensire-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester, ss-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester.



   In ähnlicher Weise kann man stabile   Stoffzusam-    menstellungen auf Basis von Polypropylen herstellen, die neben 0, 1 Gewichtsprozent einer der oben er  wähnten    Verbindungen noch 0, 5 Gewichtsprozent Dilauryl-ss-thio-dipropionat enthalten.



   Manchmal ist die Stabilitätsverbesserung im Alte  rungstest derart ausgeprägt,    dass von einem   synergi-      stischen    Effekt gesprochen werden kann.



   Zum Beispiel stabilisiert 0, 1% ss-(n-Octadecyl  mercapto)-propi, onsäure-3, 5 di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenylester Polypropylen 53 Stunden, während mit 0, 5% Di-lauryl-ss-thio-dipropionat die Stabilisierung    g    für Polypropylen 335 Stunden beträgt. Die Kombination beider Stabilisatoren hingegen besitzt bei gleichen angewandten Mengen eine stabilisierende Wirkung von 665 Stunden oder 227 Stunden mehr, als auf der   Basis blosser Addition erwartot werden    konnte.



   Beispiel 2
Stabilisieren eines Mineralöls
Klares, raffiniertes Mineralöl (Esso Primol   D),    welches 0,1 Gewichtsprozent ss-(n-Octadecylmer   capto)-propionsäure-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenylester enthält, ist gogen die Einwirkung von Sauerstoff bie 150  gut stabilisiert.



   Beispiel 3
Stabilisieren   eines elastomerhaltigen Kunsthm-zes   
Elastomerhaltiges,   hochschlagfestes      Polystyrol-    harz auf Basis von   Butadien-Styrol    wird mit 0, 5 Gewichtsprozent ss-(n-Octadecylmercapto)-propionsäure3,   5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylester gegen    den Verlust   seiner Dehnungseigenschaft    weitgehend sta  bilisiert.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen eine geringe Menge einer Verbindung der allgemei- nen Formel I EMI4.1 worin R, eine Alkyl, gmppe R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R3 eine Alkylgruppe, eine Alkylthio, alkylgruppe oder die Grippe. EMI4.2 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung g haben und A Alkylen, alkylenthioalkylen oder Phenylen und n 0 oder 1 ist, einverleibt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der For mel I, worin r1 eine alkylgruppe mit 3-8 Solen- stoffatomen bedeutet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I zum Sta bilisieren von unbeständigen organischen Stoffen, dadurch gekennzeicihnet, dass man ihnen eine geringe Menge einer Verbindung der allemeinen Formel I, zusammen mit einem Diester der Formel EMI4.3 worin n il oder 2 und R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlan, ffatomen bedeutet, einverleibt.

   3. Verfahren gemäs Patentanspruch I zum Sta bilisieren von P'olypropylen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Stabilis, ators der Formel I.

   PATENTANSPRUCH II Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I stabilisiertenorganischenStoffemitAusnahme von Nahrungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel I enthalten.