DE1210179B

DE1210179B - Stabilisatorgemisch fuer Homo- oder Copolymerisate von Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1210179B
Application number: DEF43494A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Mauz; Dr Ulrich Dreyer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1966-02-03
Also published as: BE667084A; GB1066304A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1210179

Aktenzeichen: F 43494 IVc/39 b

Anmeldetäg: 18. Juli 1964

Auslegetag: 3. Februar 1966

Es ist bekannt, daß Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden wie alle Polyäther unter der Einwirkung von Licht und Luftsauerstoff mehr oder weniger stark Zersetzungsreaktionen unterworfen sind und daher vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert werden müssen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, als Stabilisatoren für z.B. Polypropylenoxyd aromatische Amine oder Phenole zu verwenden. Derartige Stabilisatoren reichen jedoch nicht aus, um einen Abbau in Gegenwart von Licht und Wärme zu verhindern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des Drei-Komponenten-Gemisches aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Nickelkomplexen von Verbindungen der allgemeinen Formel I und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent voa einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III, alle Prozentangaben sind dabei auf das Polymere bezogen, wobei

C — NH- CO- Alk

HO

C(CH₃^

OH

C(CH₃)S

II Stabilisatorgemisch für Homo- oder Copolymerisate von Alkylenoxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt

Dr. Otto Mauz, Niederhofheim (Taunus); Dr. Ulrich Dreyer, Offenbach/M.-Bürgel

Als Nickelkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt: Nickelkomplexe des

3-AcetyIamino-l ,2,4-triazols,
S-Propionylammo-l^^triazols, 3-Caproylamino-l,2,4-triazols, 3-LauroylaBiino-l,2,4-triazols, 3-Myristoylamino-l,2,4-triazols, 3-PaImitoylammo-l,2,4-triazols, 3-Stearoylammo-l,2,4-triazoIs, 5-MethyI-3-IarfroyIamino-l,2,4-triazoIs, 5-Äthyl-3-pahnitoylamino-l,2,4-triazols, llil^^il

K4 Or K₅ Ui

bedeutet — in den allgemeines Formeln bedeutet Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, AIk einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; A eine

— S—- oder —CH2—-, vorzugsweise jedoch eme

— S —-Gruppe, R2 und Rs gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch mit einem Kohlenstoffatom; η eine 4a ganze Zahl von-1 bis 4, Ri und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit z. B. 3 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

— (CH₂)_m — COO ■ R₆, wobei Rs einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet —, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- und Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Wärme und Licht.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des ganzen Gemisches, nicht der einzelnen Komponenten begehrt.

pyp
5-Pjopyl-3-steai7lammo-l,2,4-triazo]s.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel Il seien beispielsweise genannt:

Bis-{4-hydroxy-2-methyl-5-tert.buty!-phenyl>

methan,
Bis-(4-hydFOxy-2-propyI-5-tert.butyl-phenyl)-

methan,
Bis-(44iydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-

methan,
Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2^-di-tert.butyl-phenyl)-sulfid.

Als organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel IH seien beispielsweise genannt:

Di-(docecyl)-sulfid,
DHoctadecyQ-sulfid,
Di-(dodecyl)-disulfid,
Di-(octadeeyl)-disulfid,

609 503/416

Di-(dodecyl)-trisulfid,

Di-(octadecyl)-trisulfid,

Di-CdodecylHetrasulfid,

Di-(octadecyl)-tetrasulfid,

Thio-diglycolsäuredodecylester,

Thio-dipropionsäureoctadecylester,

Thio-dibuttersäuredodecylester,

Trisulfid-(diessigsäureoctadecylester)j

Tetrasulfid-^diessigsäureoctadecylester).

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polymere kommen Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden in Frage. Die Homo- und Copolymerisate werden durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxydeh, wie beispeilsweise Äthylenoxyd, Propyleaoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie z.B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und 1-Chlor-3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, weiter Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch Copolymerisation von gesättigten mit ungesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidyläther, o-Allylphenylglycidäther, Glycidacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonoxyd, 1,2-Epoxyhexen-5,l,2-Epoxycycloocten-(5), in Gegenwart bekannter ionischer Katalysatoren hergestellt. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde.lassen sich sehr vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

Die oben aufgeführten Homo- bzw. Copolymerisate können auch in geeigneten Lösungs- oder Quellungsmitteln gelöst bzw. gequollen werden, wobei die Lösungen oder Quellungen einen Festkörpergehalt von etwa 20 bis 30% besitzen. Als geeignete Lösungs- bzw. Quellunasmittel seien z.B. genannt: Dimethylformamid, 1 etramethylensülfon, Dioxan, Methanol, Benzol und andere Aromaten, ferner Chlorkohlenwasserstoffe sowie Zweier- und Dreiergemische der genannten Lösungs- bzw. Quellungsmittel.

Den Lösungen oder Quellungen der erfindungsgemäß stabilisierten Copolymerisaten aus gesättigten und ungesättigten Epoxyden können vernetzend wirkende Verbindungen zugesetzt werden. Solche Vernetzer sind z. B. Schwefel-Beschleuniger-Systeme, organische Peroxyde oder andere unter Vernetzungsbedingungen Radikale bildende Substanzen wie Azodiisobuttersäuredmitril oder Azodicarbonsäurediamid.

Auch können den Lösungen oder Quellungen der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate noch weitere Stoffe zugesetzt werden, wie aktive oder inaktive Russe oder helle Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Strecköle, Gleitmittel usw.

Beispiel

Auf einem Walzwerk wird bei etwa 40⁰C Walzen-

tempeiatar unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 92,5 Molprozent Propylenoxyd und 7,5 Molprozent Allylglycidyläther eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100,0

ίο Thioharnstoff 1,0

Kieselsäure, aktiv 15,0

Zmkoxyd 7,5

Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid 5,0

2-Mercaptobenzothiazol 0,75

»5 Kronosweiß ® (Weißpigment mit

etwa25%Titandioxidgehalt) ... 3,0

132,25

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden in 400 Gewichtsteilen Methanol gelöst bzw. angeteigt und dazu eine Mischung aus 2 Gewichtsprozent der in der Tabelle genannten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sowie 0,5 Gewichtsprozent Bis-(4-hydroxy-5-tert.butyI-2-methyl-phenyl)-sulfid 25. und 0,5 Gewichtsprozent Di-(öctadecyl)-disulfid als Wärmestabilisatoren zugegeben. Diese Lösung bzw. dieses Gel wird unter Verwendung von Wasser als Fällbadflüssigkeit unter folgenden Bedingungen versponnen und anschließend in einem geheizten Schacht vernetzt:

Spinntemperatur 20⁰C

Fördermenge .. - 0,2 g/Min.

Düse 6/300 μ

Titef :■ 6/200den

Temperatur des Fällbades 20°C

Verweilzeit im Fällbad . 60 Sekunden

Temperatur der Vernetzung 160⁰C

Dauer der Vernetzung in einem

geheizten Schacht 60 Sekunden

Abzugsgeschwindigkeit 5 m/Min.

Nachvulkanisation auf der Spule .. 120 Sekunden/

160°C Heißluft

Für die Ausprüfung wurden die folgenden drei Stabilisatoren eingesetzt:

a) 3-Caproy.lammo-l,2,4-triazol, Nickelkomplex,

b) 3-Stearylamino-l,2,4-triazol, Nickelkomplex,

c) 5-Propyl-3-stearoylarnino-l,2,4-triazol, Nickelkomplex.

Die Eigenschaften der Fasern nach einer lOOstündigen Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter ergaben sich aus der nachfolgenden Tabelle:

Ohne einen Nickelkomplex
einer Verbindung der
allgemeinen Formel I

Mit einem. Nickelkomplex einer Verbindung der allgemeinen Formel I

a) b) c)

Relative Restreißfestigkeit in % der Ausgangsreißfestigkeit nach 100 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter*)

Relative Restbruchdehnung in °/q der Ausgangsbruchdehnung nach 100 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter*)

*) Temperatur 45°C, relative Luftfeuchti^ceit 30°/₀.

yersprödet,
nicht mehr meßbar

versprödet,
nicht mehr meßbar

38%

58%

42%

60%

47%

67%

Claims

Patentanspruch:

Verwendung des Drei-Komponenten-Gemisches aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Nickelkomplexen von Verbindungen

N C —NH-CO —Alk HO

Il Il

Ri-C N

der allgemeinen Formel I und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III, alle Prozentangaben sind dabei auf das Polymere bezogen, wobei

C(CHs)₃

OH

C(CHs)₃

R4 S_re R5

III

II

bedeutet — in den allgemeinen Formeln bedeutet Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Alk einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; A eine —S—- oder —CH₂—-, vorzugsweise jedoch eine —S—-Gruppe, R2 und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch mit einem Kohlenstoffatom; η eine ganze Zahl von 1 bis 4, R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit z. B. 3 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe — (CH₂)_m — COO ■ R₆, wobei R₆ einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet —, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Wärme und Licht.

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