DE1211389B

DE1211389B - Stabilisieren von polymeren Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1211389B
Application number: DEF42576A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-10
Filing date: 1964-04-10
Publication date: 1966-02-24
Also published as: SE218825C1; BE662382A; NL6504301A; AT249369B; GB1102253A; US3331809A; CH476060A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1211389

Aktenzeichen: F 42576IV c/39 b

Anmeldetag: 10. April 1964

Auslegetag: 24. Februar 1966

Bekanntlich werden Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden, wie alle Polyäther, durch Licht und Luftsauerstoff mehr oder weniger stark zersetzt. Daher müssen sie vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert werden. Als Stabilisatoren für Polypropylenoxyd sind aromatische Amine oder Phenole bereits bekannt. Derartige Stabilisatoren reichen jedoch nicht aus, um einen Abbau in Gegenwart von Licht und Wärme zu verhindern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer 3-Komponenten-Mischung aus 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, einer Verbindung der Formel (I) in der R = Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (II) und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (III), in der η = 1 bis 4; R₁ und R., = Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine -(CH₂),,,-COO-R₃-Gruppe, in der m = 1 bis 4 und R3 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme, wobei

OH

HO-

-CO-R

OH

HO — .

— S

C(CH₃)₃

-OH (II)

CH₃

darstellen.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des ganzen Gemisches, nicht für dessen einzelne Komponenten begehrt.

Geeignete Verbindungen der Formel I sind 2,4,5-Trihydroxy-acetophenon, ferner 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon, 2.4,5 - Trihydroxy - valerophenon, 2,4,5-Trihydroxy-caprophenon, 2,4,5-Trihydrophenyl-octylketon, 2,4,5-Trihydroxyphenyl-nonylketon, 2,4,5 - Trihydroxyphenyl - decylketon, 2,4,5 - Trihydroxyphenyl-dodecylketon, 2,4,5-Trihydroxyphenyl - hexydecylketon und 2,4,5 - Trihydroxyphenyloctadecylketon.

Stabilisieren von polymeren Homo- oder
Copolymerisaten von Alkylenoxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Mauz, Niederhofheim (Taunus)

Als Verbindungen der Formel II kommen in Frage: Di - (dodecyl) - sulfid, Di - (octadecyl) - sulfid, Di-(dodecyl)-disulfid, Di-(octadecyl)-disulfid, Di-(dodecyl) - trisulfid, Di - (octadecyl) - trisulfid, Di-(dodecyl)-tetrasulfid, Di-(octadecyl)-tetrasulfid, Thiodiglycolsäuredodecylester, Thiodipropionsäureoctadecylester, Thiodibuttersäuredodecylester, Trisulfid-(diessigsäureoctadecylester) und Tetrasulfid-(diessigsäureoctadecylester).

Die Mischungen eignen sich zum Stabilisieren von Alkylenoxydhomo- oder copolymerisaten, die durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie z. B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und l-Chlor-3,4-Epoxybutan, ferner cycloaliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, femer Epoxyäthern, wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch Copolymerisation von gesättigten mit ungesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidäther, o-Allylphenylglycidäther, Glycidacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonooxyd, 1,2-Epoxyhexen-5, l,2-Epoxy-cycloocten~(5), in Gegenwart ionischer Katalysatoren auf übliche Weise hergestellt worden sind.

Das Zusetzen des erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisches geschieht auf übliche Weise zu den bereits polymer vorliegenden Polymerisaten. Das Zusetzen vor oder während der Polymerisation soll hier nicht geschützt werden.

Als Lösungs- oder Quellungsmittel finden ,1. B. Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Dioxan, Methanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen Verwendung. Die bei der Polymerisation anfallenden, zumeist 20 bis 30% festes Polyalkylenoxyd enthal-

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tenden Lösungen oder Quellungen werden nach bekannten Verfahren zu Formkörpern, wie Folien, Fäden und Fasern, verarbeitet.

Die in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystem enthaltenen Einzelverbindungen, die als Stabilisatoren für andere Polymerisatklassen bekannt sind, üben auf Polymere von Alkylenoxyden keinerlei stabilisierende Wirkung aus. Es war daher in hohem Maße überraschend, daß es möglich ist, durch eine Kombination dieser für sich allein genommen unwirksamen Verbindungen ein Stabilisatorsystem zu schaffen, das Polymere von Alkylenoxyden auch bei sehr scharfer Beanspruchung in ausgezeichneter Weise gegen die Einwirkung von Licht und Wärme schützt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems besteht darin, daß man infolge der synergistischen Wirkung der Komponenten die Konzentration der phenolischen Komponente so niedrig halten kann, daß keine Verfärbung der Polymeren, vor allem während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen, eintritt.

Beispiel 1

IO Auf einem Walzwerk wird bei etwa 40° C Walzentemperatur unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Propylenoxyd und 7,5 Molprozent Allylglycidyläther eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100,0

Thioharnstoff 1,0

Kieselsäure, aktiv 15,0

Zinkoxyd 7,5

Dipentamethylen-tMuramtetrasulfid 5,0

2-Mercaptobenzothiazol 0,75

Kronosweiß 3,0

132,25

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden in und 0,5 Gewichtsprozent Di-(octadecyl)-disulfid zu-400 Gewichtsteilen Methanol gelöst bzw. angeteigt 30 gegeben. Die Mischung wird unter Verwendung von und dazu eine Mischung aus 3 Gewichtsprozent Wasser als Fällbadflüssigkeit unter folgenden Bedin-2,4,5-Trihydroxybutyrophenon, 0,5 Gewichtsprozent gungen versponnen und die Fäden anschließend in Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methyl-phenyl)-sulfid einem geheizten Schacht vernetzt:

Spinntemperatur 20° C

Fördermenge 0,2 g/Min.

Düse 6/300 μ

Titer 6/200 den

Temperatur des Fällbades 20° C

Verweilzeit im Fällbad 60 Sekunden

Temperatur der Vernetzung 160° C

Dauer der Vernetzung in einem

geheizten Schacht 60 Sekunden

Abzugsgeschwindigkeit 5 m/Min.

Nachvulkanisation auf der Spule 120 Sekunden/

160°CHeißluft

Stabilisatoren

Stabilisatorkonzentration

in

Gewichtsprozent

Reißfestigkeit

in gden

Bruchdehnung in »/0 Nach 24 Stunden
Belichtung**)

Reißfestigkeit
in g/den

Bruchdehnung
in »/0

Nach 100 Stunden Belichtung

Reißfestigkeit in g'den

Bruchdehnung in °/o

2,4,5-Trihydroxy-butyrophenon
Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-

methyl-phenyl)-sulfid
Di-(octadecyl)-disulfid

Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methyl-phenyl)-sulfid *)
Di-(octadecyl)-disulfid

2,4,5-Trihydroxy-butyrophenon *

3 0,5

0,5 2

2 4

0,30

0,28

Faser
zerstört

1590

Faser
zerstört

0,12

*) Vergleichsversuche.
**) Die Belichtung erfolgte im Xenotest-Schnellbelichter (Temperatur 45° C, 30% relative Luftfeuchtigkeit).

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer 3-Komponenten-Mischung aus 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, einer Verbindung der Formel (I) in der R = Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (II) und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (III),

OH
i -CO-R (I) HO- C(CH₃)₃ -S ^Ho-0- OH
darstellen. CH₃

in der η = 1 bis 4; R₁ und R₂ = Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine - (CH₂)_m -COO · R₃-Gruppe, in der m=l bis 4 und R₃ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme, wobei

C(CH₃)₃

-/ V-OH (II) R₁-S_n-R₂ (III)

CH₅

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1161016.

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