DE1210559B

DE1210559B - Stabilisatorgemische fuer Homo- oder Copolymerisate von Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE1210559B
Application number: DEF42644A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Mauz; Dr Joachim Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-18
Filing date: 1964-04-18
Publication date: 1966-02-10
Also published as: GB1100963A; SE218827C1; NL6504770A; AT253217B; CH481969A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1 210 559

Aktenzeichen: F 42644IV c/39 b

Anmeldetag: 18. April 1964

Auslegetag: 10. Februar 1966

Homo- und Copolymerisate von Alkylenoxyden werden bekanntlich, wie alle Polyäther, durch Licht und Luftsauerstoff mehr oder weniger stark zersetzt. Daher müssen sie vor ihrer Verarbeitung bzw. Anwendung stabilisiert werden. Es ist bekannt, als Stabilisatoren für z. B. Polypropylenoxyd aromatische Amine oder Phenole zu verwenden. Derartige Stabilisatoren reichen jedoch nicht aus, um einen Abbau in Gegenwart von Licht und Wärme zu verhindern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines 3-Komponenten-Gemisches aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III), alle Prozentangaben sind dabei auf das Polymere bezogen, wobei die Formeln

I. Nickelkomplexe von Monoazofarbstoffen

COOH

II. HO

III.

C(CHs)₃

CO-NR-Ri

OH

C(CHs)₃

R₄-Sj₁-R₅

Stabilisatorgemische für Homo- oder
Copolymerisate von Alkylenoxyden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Mauz, Niederhofheim (Taunus);

Dr. Joachim Ribka, Offenbach/M.-Bürgel

darstellen; in den allgemeinen Formeln bedeutet R = Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Rest; Ri = Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest; A eine —S—- oder —CH2—-Gruppe; R2 und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4; R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit z. B. 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

— (CH₂)_m — COO · R₆

wobei Re einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zum Stabilisieren von bereits polymer vorliegenden Homo- oder Copolymerisaten von Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und Wärme.

Schutz wird hier nicht für die Verwendung des ganzen Gemisches, nicht seiner einzelnen Komponenten begehrt.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:

Die Nickelkomplexe der durch Kuppeln von diazotierter Anthranilsäure oder deren im Benzolkern substituierten Derivate mit Acetessigsäureamiden der Formel

CH₃ · CO · CH₂ · CONH · A

worin A einen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Propyl-, Butyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Oleyl- oder Stearylrest, einen Benzyl-, Cyclohexyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Thiazol-, Oxazol-, Thiodiazol-, Oxdiazol-, Pyrimidin-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol- oder Benzoxazolring bedeutet, erhältlichen Azofarbstoffe.

Ferner kommen die Nickelkomplexe von Farbstoffen in Betracht, die durch Kuppeln von diazotierter Anthranilsäure oder deren Derivate mit anderen Acylessigsäureamiden, beispielsweise Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl- oder Furoylessigsäureamiden erhalten werden.

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Als Verbindungen der allgemeinen seien beispielsweise genannt:

Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

methan,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-methan,

Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2-propyl-5-tert.butyl-phenyl)-

sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-di-tert.butyl-phenyl)-sulfid.

Als organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel III seien beispielsweise genannt: Di-(dodecyl)-sulfid, Di-(octadecyl)-sulfid, Di-(dodecyl)-disulfid, Di-(octadecyl)-disulfid, Di-(dodecyl)-trisulfid, Di-(octadecyl)-trisulfid, Di-(dodecyl)-tetrasulfid, Di-(octadecyl) - tetrasulfid, Thiodiglycolsäuredodecylester, Thiodipropionsäureoctadecylester, Thio - dibuttersäuredodecylester, Trisulfid-(diessigsäureoctadecylester), Tetrasurfid-(diessigsäureoctadecylester),

Die zu stabilisierenden Homo- und Copolymerisate werden wie üblich durch Polymerisation von gesättigten Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, ferner substituierten Epoxyden, wie z. B. Epichlorhydrin, Perfluorpropylenoxyd und l-Chlor-3,4-epoxybutan, ferner cycloaliphatischen Epoxyden, wie Cyclohexenoxyd, ferner Epoxyäther, wie Methyl- und Phenylglycidäther, bzw. durch Copolymerisation von gesättigten mit ungesättigten Epoxyden, wie beispielsweise Allylglycidäther, o-Allylphenylglycidäther, Glycydacrylat, Vinylcyclohexenmonoepoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonooxyd, l,2-Epoxyhexen-5, 1,2-Epoxycycloocten-(5), in Gegenwart bekannter ionischer Katalysatoren hergestellt.

Das Zusetzen erfolgt zu den bereits hochpolymer vorliegenden Polymerisaten auf übliche Weise. Das Zusetzen vor oder während der Polymerisation soll hier nicht geschützt werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde lassen sich sehr vielseitig verwenden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, Filmen und Fasern.

Die oben aufgeführten Homo- bzw. Copolymerisate können auch in geeigneten Lösungs- und Quellungsmitteln gelöst bzw. gequollen werden, wobei die Lösungen oder Quellungen einen Festkörpergehalt von etwa 20 bis 30% besitzen. Als geeignete Lösungs- bzw. Quellungsmittel seien z. B. genannt: Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Dioxan, Methanol, Benzol und andere Aromaten, ferner Chlorkohlenwasserstoffe sowie Zweier- und Dreiergemische der genannten Lösungs- bzw. Quellungsmittel.

Auch können den Lösungen oder Quellungen der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate noch weitere Stoffe zugesetzt werden, wie aktive oder inaktive Ruße oder helle Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Strecköle, Gleitmittel usw.

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystem enthaltenen Einzelverbindungen II und III, die als Stabilisatoren für andere Polymerisatklassen bekannt sind, üben auf Polymere von Alkylenoxyden keinerlei stabilisierende Wirkung aus. Auch die Verbindungen der Formel I sind keine Stabilisatoren für polymere Alkylenoxyde. Es war

Formel II daher in hohem Maße überraschend, daß es möglich ist, durch eine Kombination dieser für sich allein genommen unwirksamen Verbindungen ein Katalysatorsystem zu scharfen, das Polymere von Alkylen-

5 oxyden auch bei sehr scharfer Beanspruchung in ausgezeichneter Weise gegen die Einwirkung von Licht und Wärme schützt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatorsystems besteht darin, daß man infolge der synergistischen Wirkung der Komponenten die Konzentration der phenolischen Komponente so niedrig halten kann, daß keine Verfärbung der Polymeren, vor allem während der .Verarbeitung bei hohen Temperaturen, eintritt.

Zur Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Polyalkylenoxyde wurde wie folgt verfahren.

Beispiel

Auf einem Walzwerk wird bei etwa 40° C Walzentemperatur unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 92,5 Molprozent Propylenoxyd und 7,5 Molprozent Allylglycidyläther eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Mischpolymerisat 100,0

Thioharnstoff 1,0

Kieselsäure, aktiv 15,0

Zinkoxyd 7,5

Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid 5,0

2-Mercaptobenzothiazol 0,75

Kronosweise 3,0

132,25

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden in 400 Gewichtsteilen Methanol gelöst bzw. angeteigt und dazu eine Mischung aus 2 Gewichtsprozent der in der Tabelle genannten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sowie 0,5 Gewichtsprozent Bis-(4-hydroxy-5-tert.butyl-2-methyl-phenyl)-sulfid und 0,5 Gewichtsprozent Di - (octadecyl) - disulfid' als Wärmestabilisatoren zugegeben. Diese Lösung bzw. dieses Gel wird unter Verwendung von Wasser als Fällbadflüssigkeit unter folgenden Bedingungen versponnen und anschließend in einem geheizten Schacht vernetzt:

Spinntemperatur 20° C

Fördermenge 0,2 g/Min.

Düse 6/300 μ

Titer 6/200 den

Temperatur des Fällbades 20° C

Verweilzeit im Fällbad ..'. 60 Sekunden
Temperatur der Vernetzung 16O⁰C
Dauer der Vernetzung in

einem geheizten Schacht 60 Sekunden
Abzugsgeschwindigkeit.... 5 m/Min.
Nachvulkanisation auf der

Spule 120 Sekunden/

160°C Heißluft

Die Eigenschaften der Fasern nach einer 80stündigen Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.

5 6

Als besonders wirksam haben sich die Nickelsalze folgender Verbindungen gezeigt:

COO · Ni/2

/CO — CH₃

1.

n=n—ch:

	<	•Ni/₂	CH (	^NC0 —NH-	CwHffi	O
		N = N-				Λ/
2.				/CO — CH₃ ^XCO — NH —	_c/N\
		•Ni/2	CH (			"M
		N = N-				JN
3.				/CO — CH₃ \ cr\ >JTT		CH
		•Ni/2	CH C	Ks\J IN 11	Ly Μ
	=/	N = N-		Il N NT-	A
	COO I		CO — CH₃
4.	i-		/ ^XCO —NH-	N

	COO
i-

COO

5.

COO ■ Ni/a

N = N-CH

CO-

-CO-NH-N-

Il
-c

-CH

Il

CH

-NH'

Ohne eine Verbindung

gemäß der allgemeinen Formel I Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I

a)
Verbindung gemäß

obengenannter
Formel 1

b) Verbindung gemäß

obengenannter Formel 2

Relative Reißfestigkeit in % der Ausgangsreißfestigkeit nach 80 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter*)

Relative Restbruchdehnung in % der Ausgangsbruchdehnung nach 80 Stunden Belichtung mit dem Xenotest-Schnellbelichter

*) Temperatur 45⁰C, relative Luftfeuchtigkeit 30%. versprödet,
nicht mehr meßbar

versprödet,
nicht mehr meßbar

27%

38%

31%

41%

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines 3-Komponenten-Gemisches aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und je 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III), alle Prozentangaben sind dabei auf das no Polymere bezogen, wobei die Formeln

I. Nickelkomplexe von Monoazofarbstoffen

R
COOH ^₀

= N-CH-CO-NR-Ri R₃

II. HO

C(CHa)₃
III. R₄-S_n-R₅

C(CHs)₃

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darstellen — in den allgemeinen Formeln bedeutet K = gegebenenfalls substituierter Benzoloder Naphthalinrest; R = Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest; Ri = Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest; A eine —S—- oder —CH2—- Gruppe, R2

7 8

und R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit atomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 be-

1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl deutet —, zum Stabilisieren von bereits polymer

von 1 bis 4; R4 und R5 gleiche oder verschiedene vorliegenden 'Homo- oder Copolymerisaten von

Alkylreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxyden gegen Abbau durch Licht und

die Gruppe 5 Wärme.

⁶ ' In Betracht gezogene Druckschriften:

worin R₆ einen Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoff- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 101 016.

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