DE1247640B

DE1247640B - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Formkoerpern aus Polypropylen

Info

Publication number: DE1247640B
Application number: DEK45882A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fujii; Takeshi Inoue; Yasuo Yoshimura; Kanji Matsubayashi
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1961-02-13
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1967-08-17
Also published as: US3226455A; GB980971A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

c »i 81 2 3/ a:

wö L 23 / H

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 247 640

Aktenzeichen: K 45882 IVc/39b

Anmeldetag: 13. Februar 1962

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Formkörpern aus Polypropylen im Gemisch mit einem Olefin-Mischpolymerisat.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von synthetischen Fäden und Formkörpern aus Polypropylen auf wirtschaftliche und einfache Weise, die ausgezeichnete Anfärbbarkeit für verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise Direkt-, Dispers-, Kation-, Sulfid- und Küpenfarbstoffe, haben, während sie sonst ähnlich gute Heißwasser- und Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen wie synthetische Fäden oder Formkörper aus gebräuchlichem Polyolefin.

Synthesefäden aus Polyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen, sind in der Praxis wegen ihrer hohen Festigkeit, Elastizität und Wirtschaftlichkeit als sehr brauchbar bekannt, seit Polymerisate mit hoher Kristallinität von Ziegler und Natta synthetisiert wurden. Andererseits ist auch bekannt, daß diese Fäden eine zu schlechte Anfärbbarkeit haben, um als Textilien verwendet zu werden.

Es wurde nun festgestellt, daß ein Vinylcarbonsäureestereinheiten enthaltendes Polymerisat, wie Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisat, hohe Verträglichkeit gegenüber Polyolefin hat und die Bildung einer homogenen gemischten Schmelze und ein glattes Verspinnen dieser gemischten Schmelze ermöglicht. Dabei entstehen Fäden mit ausgezeichneter Anfärbbarkeit für Dispersfarben und verschiedene andere Farbstoffe, beispielsweise Kationfarben, und mit hoher Trockenhitze- und Heißwasserbeständigkeit. Insbesondere zeigen sie in den meisten Fällen keinen Rückgang der Bruchfestigkeit und Elastizität, die besonders spezifische Eigenschaften von Polyolefinfasern sind. Die Verwendung der speziellen, Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polymeren ist also besonders vorteilhaft für die Verbesserung der Anfärbbarkeit, während die Qualität der Polyolefinfäden erhalten bleibt. Diese Wirkung entspricht der Beziehung zwischen Farbstoffaffinität der Carbonsäureestereinheit und der Affinität zu Polyolefin.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Formkörpern aus Polypropylen im Gemisch mit einem Olefin-Misch-Verfahren zur Herstellung von Fäden oder
Formkörpern aus Polypropylen

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,

Kurashiki (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H. H. Wey, Patentanwälte,

Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Kanji Matsubayashi,

Takeshi Inoue,

Yasuo Yoshimura,

Kiyoshi Fujii, Kurashiki (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 13. Februar 1961 (4069),
vom 11. Mai 1961 (15 895)

polymerisat mit dem Kennzeichen, daß ein Gemisch aus Polypropylen und 1 bis weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, des Verseifungsproduktes eines Olefin-Vinylester-Mischpolymerisates oder dessen Acetalisierungsproduktes oder Urethanisierungsproduktes im Schmelzverfahren versponnen oder verformt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 953 541 ist es nun bereits bekannt, Formkörper aus Mischungen von

Polyolefinen, wie Polyäthylen, und einem Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat herzustellen. Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 106 450 vorgeschlagen worden, durch Zusatz von beispielsweise Polyvinylacetat zu Polyäthylen die Anfärbbarkeit von Formkörpern zu verbessern. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei vergleichenden Untersuchungen von nach diesen Verfahren hergestellten Formkörpern und den erfindubgsgemäßen erhalten wurden.

Vergleich¹)

Mischung²)

Mischung³)

Mischung¹)

Fadentiter (den)

Festigkeit (g/den)

Dehnbarkeit (%)

Schrumpfung in kochendem Wasser (%)

3,97
6,32
42,9

3,5

4,25
5,95
39,8
2,8

3,89

5,87
47,4
4,5

4,14
5,97
33,5
4,7

709 637/742

Fortsetzung der Tabelle

Vergleich¹) Mischung²) Mischung³) Mischung⁴)

Erweichungspunkt-⁵) (⁰Q
Erweichungspunkt-⁶) (⁰C)

147
155

Farbstoffaffinität-⁷) (mg/g)

Eastman Blue BNN (C. I. Disperse Blue 3)

Duranol Blue 2 G (C. I. Disperse Blue 24) .

Kongorot (C. I. Direct Red 28)

Brilliant Scarlet 3 R (C. I. Acid Red 18)

Beständigkeit gegen Trockenreinigung der gefärbten Produkte:

Nach Färbung mit SRA Fast Blue FSI (C. I. Disperse

Blue 28)

Zurückbleibender Farbstoff nach Extrahieren mit Trichloräthylen bei 30⁰C für 4 Stunden

1,2
6,5
0
0,2

6,5
0

149
160

13,4

18,4

0,2

0,8

18,4
13,5

145 131

3,5 7,9 0,3 0,4

15,4 0

143 134

12.5S 0 *

6,2

12,5 4,0

!) Polypropylen allein (Molekulargewicht 85000).

²) Mischung aus 85°/₀ Polypropylen und 15°/₀ Mischpolymerisat (Verseifungsgrad 80%) aus 20 Molprozent Äthylen und 80 Molprozent Vinylacetat nach der Erfindung.

³) Mischung aus 85 % Polypropylen und 15 % Mischpolymerisat aus 80 Molprozent Äthylen und 20 Molprozent Äthyläcrylat nach der USA.-Patentschrift 2 953 541.

⁴) Mischung aus 85 % Polypropylen und 15 °/₀ Mischpolymerisat aus 95 Molprozent Vinylacetat und 5 Molprozent Crotonsäure nach der deutschen Auslegeschrift 1 106 450.

⁵) Temperatur, bei der die Fäden um 10 % schrumpfen.

^e) Temperatur, bei der sich die Fäden unter einem Druck von 2670 g verflechten und verhärten.

') Die Fäden werden unter Verwendung von 20 mg Farbstoff pro Gramm Faden 2 Stunden bei 100° C bei einem Badverhältnis von 50:1 behandelt.

Die Werte dieser Tabelle zeigen klar die Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung.

Die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung wird an Hand des nachstehenden Versuchs näher erläutert.

Erfindungsgemäß werden Verseifungsprodukte von Äthylen -Vinylacetat- Mischpolymerisaten verwendet, wobei eine gute Anfärbbarkeit für Dispers- und Kationfarben sowie auch für Direkt-, Schwefel- und Küpenfarben erzielt und die Wasserquellfähigkeit und Feuchtigkeitsabsorbtion verbessert wird. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, stellt Probe A z. B. eine durch Schmelzspinnen von kristallinem Polypropylen bei 200⁰C und Heißrecken bei 150⁰C um 500% erhaltene Faser dar; Probe B ist eine durch das gleiche Schmelzspinnverfahren und Heißrecken erhaltene Faser aus

einem Mischpolymerisat von 50 Molprozent Äthylen und 50 Molprozent Vinylalkohol; Probe C ist eine Faser aus einem Mischpolymerisat von 20 Molprozent Äthylen und 80 Molprozent Vinylalkohol, die auf gleiche Weise hergestellt worden war; Probe D wurde durch Schmelzspinnen einer Mischung von 75% hochkristallinem Polypropylen und 25 % eines Mischpolymerisats aus Äthylen (50 Molprozent) und Vinylalkohol (50 Molprozent) und Heißrecken ebenfalls auf die gleiche Weise hergestellt, während Probe E durch Schmelzspinnen einer Mischung von 50% hochkristallinem Polypropylen und 50% Mischpolymerisat von Äthylen (20 Molprozent) und Vinylalkohol (80 Molprozent) auf die gleiche Weise hergestellt worden war.

Tabelle 1

	Poly	Äthylen-	0	Denier	Bruch	Dehn	INcIiJ"" DrUCtl™	Schrumpfen	Trocken-	Farbstoff	Dispers	Wasser-	Fcuch"
	propy	vinylalkohol-	100(50:50)		festig	bar		in Wasser	hitze-	absorption²)	farb	quell-	tiskcitS"
Prnhf	len	Misch-	100(20:80)		keit	keit	keit	bei 100⁰C	erwei-	(mg/g)	stoff⁴)	fähig-
JTlUUC		polymerisat		(den)					chungs-	Direkt	1	keit⁵)	tion⁶)
	%	Molverhältnis		6,1	(g/den)	(Vo)	(g/den)	(7o)	punkt¹)	farb	27
	100	(%)	25(50:50)	7,1	5,1	19	4,8	1	(⁰C)	stoff³)	27	4	(Vo)
A	0	50(20:80)	8,1	2,7	22	2,0	37	154	0		30	1
B	0			3,5	21	1,5	55	155	11		60	7
C							(unter	181	20	27		11
		5,5				Verkleben)			28
	75	6,3	4,7	20	4,5	1				10.
D	50		4,7	19	4,3	2	154	4	30	4
E				172	18	8

*) 10 Vo Schrumpf temperatur.

²) Faibstoff mg/1 g Faser.

^B) 2°/o Kongorot (C. I. Direktrot 28) und 10% Glaubersalz (bezogen auf die Faser) werden zum Färben verwendet für 2 Stunden

bei einem Badverhältnis von 50:1 bei 98° C.
⁴) 3 % »Diacelliton Fast + Brilliant Blue B. F. (C. I. Dispers Blue 3)« (bezogen auf die Faser) werden verwendet und bei einem

Badverhältnis von 50:1 für 2 Stunden gefärbt.

^s) Eintauchen in Wasser bei 30° C für 10 Stunden und Zentrifugieren.
⁶) Absorbierte Feuchtigkeit bei 65 % RH bei 30° C für 10 Stunden.

Probe A zeigte sehr gute Festigkeit und Heißwasserbeständigkeit, jedoch sehr schlechte Anfärbbarkeit, Wasserquellfähigkeit und Hygroskopizität. Die Proben B und C wiesen gute Trockenbruchfestigkeit, Anfärbbarkeit, Wasserquellfähigkeit und Feuchtigkeitsabsorption auf. Andererseits zeigten die Proben D und E nach der Erfindung ausgezeichnete praktische Trocken- und Naßbruchfestigkeit, Heißwasser- und Wasserbeständigkeit, Anfärbbarkeit, Wasserquellfähigkeit und Hygroskopizität auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gebräuchliche Antioxydantine beigemischt und untergeschmolzen werden, um eine Depolymerisation zu verhindern. Es ist auch möglich, das sogenannte Halbschmelzverfahren durchzuführen, indem man Xylol, Benzylalkohol, Tetralin und ähnliche Weichmacher oder Lösungsmittel zusetzt, um eines oder beide der Polymeren zu erweichen oder zu quellen.

Das Spinnen kann durch Strangpressen der Schmelze in Luft, Stickstoff und ähnliche gasförmige Medien durchgeführt werden, wobei die Faser erforderlichenfalls in an sich bekannter Weise bei Raumtemperatur oder bei einer unter ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur gereckt und auch einer Wärmebehandlung unterworfen werden kann. Filme oder andere Formkörper können zur Erzielung der gleichen Wirkungen wie die Fasern behandelt werden. Die anzuwendende Menge für das Mischpolymerisat liegt zwischen 1 und weniger als 30 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats. Mit weniger als 1% wird die Anfärbbarkeit nur unzureichend verbessert.

Erfindungsgemäß zu verwendende Polyolefine mit Faserbildungseigenschaften sind Polypropylen, Polyäthylen, Polybuten-(l), Poly-3-methylbuten-(l), PoIypenten-(l), Poly-4-methylpenten-(l), Poly-3-methylpenten-(l) und Poly-4-methylhexen-(l). Besonders vorteilhaft ist die Verwendung kristalliner Polymerisate, die mit Hilfe des Niederdruck- oder Mitteldruckverfahrens hergestellt wurden.

Mit Polyolefin zu mischende Polymere nach der Erfindung sind die Verseifungsprodukte von Mischpolymerisaten aus Äthylen oder Propylen einerseits und Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaureat, Vinylstearat, Vinylchloroacetat, Vinylcyanoacetat andererseits oder deren Acetalisierungsprodukte unter Verwendung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aminoaldehyd, Sulfoaldehyd oder deren Urethanisierungsprodukte unter Verwendung von Phenylisocyanat oder Harnstoff.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

75 g feinpulveriges hochkristallines Polypropylen (Molekulargewicht 85000; Dichte 0,909; Fp. 167° C) wurde mit 25 g feinpulverigem Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (Polymerisationsgrad 1600), das 49,5 Molprozent Äthylen enthielt, gründlich vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Dann wurde die Schmelze durch Spinndüsen von 0,5 mm Durchmesser in Luft versponnen, die Fäden aufgespult und in 20 Sekunden bei 14O⁰C um 500 °/₀ heiß gestreckt, wobei eine der Probe D in Tabelle 1 entsprechende Faser erhalten wurde. Diese Faser war weitgehend durchsichtig und verhielt sich beim Spinnen wesentlich besser als eine solche aus Polypropylen allein oder aus Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat allein, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurden. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigte die Faser beträchtlich verbesserte praktische Eigenschaften im Vergleich mit den Fasern (Probe B oder C), die aus diesen Mischpolymerisaten allein erhalten wurden. Die mit Dispersfarbstoff gefärbten Produkte der Probe D zeigten homogene Färbungen bei ίο ausgezeichneter Waschbeständigkeit.

Beispiel 2

50 g feinpulveriges hochkristallines Polypropylen (Molekulargewicht 85000; Dichte 0,909; Fp. 167⁰C) und 50 g feinpulveriges verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Verseifungsgrad 97 Molprozent, Polymerisationsgrad 2100), das 20,3 Molprozent Äthylen enthielt, wurden vermischt und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200° C miteinander verschmolzen. Die Schmelze wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 versponnen und die Fäden heiß gestreckt, wobei solche entsprechend der Probe E in Tabelle 1 entstanden. Zum Vergleich wurde Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat allein versponnen. Die erhaltene Faser (Probe C in Tabelle 1) zeigte nach dem Heißstrecken keine Beständigkeit gegen kochendes Wasser und sehr geringe Bruchfestigkeit. Im Gegensazt dazu schrumpfte Probe E, nach der Erfindung hergestellt, in kochendem Wasser nur unwesentlich und zeigte hervorragende Bruchfestigkeit und war gut für den praktischen Gebrauch.

Im Vergleich mit der Faser zeigte die aus Polypropylen allein hergestellte Probe A nahezu die gleiche Bruchfestigkeit und Dehnbarkeit und bessere Wärmebeständigkeit. Insbesondere wurde die Anfärbbarkeit für Dispers- und Direktfarbstoffe, die Wasserquellfähigkeit und Hygroskopizität verbessert. Darüber hinaus war die elastische Nachwirkung der Faser (Probe E) sehr gut und nahezu gleich der von Probe A.

Beispiel 3

900 g hochdichtes Niederdruckpolyäthylen (MoIekulargewicht 120000; Dichte 0,961; Fp. 138°C) und 300 g Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, das 34,6 Molprozent Äthylen enthielt, wurden gründlich vermischt, außerdem in Stickstoffatmosphäre unter Erhitzen auf 200 bis 210⁰C weiter vermischt, das Gemisch in eine Strangpresse eingebracht und in Luft durch Spinndüsen mit fünfzig Löchern von 0,5 mm Durchmesser unter Vermischen durch die Schnecke versponnen. Die Fäden wurden in 20 Sekunden bei 130° C um 400 °/₀ heiß gestreckt, wobei Fäden von 9 den erhalten wurden. Diese Fäden hatten nahezu die gleiche Wasser- und Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften wie Probe E in Tabelle 1 und konnten mit Dispersfarbstoff (Tabelle 1) dicht gefärbt werden. Nachdem die Fäden in einer 1% ß-Aminobutyraldehyd-dimethylacetat, " 15% Schwefelsäure und 15% Glaubersalz enthaltenden Lösung bei 90⁰C 2 Stunden behandelt worden waren, enthielten sie 0,3% Stickstoff. Beim Anfärben mit einem 4% »Acid Brilliant Scarlet 3 R (C. I. Acid Red 18)« und 2% Schwefelsäure (bezogen auf die Fäden) enthaltenden Säurefarbstoff bei 98°C 2 Stunden absorbierten die Fäden 95% des Farbstoffes und wiesen eine klare, dichte Färbung auf.

Herstellung eines Acetalisierungsproduktes

Zu einer Mischung von 5°/₀ Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, das 14,5 Molprozent Äthylen enthielt, 15% Salzsäure und 80% Wasser wurden 100 Molprozent Formaldehyd pro Vinylalkoholeinheit und 10 Molprozent /3-Cyclohexylaminobutyraldehyddimethylacetat zugegeben. Die Mischung reagierte bei 60⁰C für 4 Stunden. Nachdem sie mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie mit Alkalien neutralisiert, dann erneut gewaschen und gereinigt.

Beispiel 4

15% des erhaltenen feinen Pulvers wurden mit kristallinem pulverisiertem Polypropylen (Molekulargewicht 110000; Dichte 0,912; Fp. 169°C) versetzt, gut vermischt und versponnen. Die Fäden wurden heiß gestreckt und zeigten dann gute Anfärbbarkeit für Direktfarbstoff und Dispersfarbstoff.

Herstellung eines Urethanisierungsproduktes

die gleichen Eigenschaften wie Probe B in Tabelle 1 aufwiesen.

Beispiel 7

5 g Hochdruckpolyäthylen (Molekulargewicht 96000; Dichte 0,915; Fp. 128°C) und 5 g verseiftes Äthylen-Vinylformiat-Mischpolymerisat, das 30 Molprozent Äthylen enthielt, wurden erhitzt, miteinander verschmolzen und bei 200° C zu einem Film von 0,1 mm ίο Dicke verpreßt. Dieser Film wurde mit dem in Tabelle 1 genannten Dispersfarbstoff mit gutem Erfolg gefärbt.

Beispiel 8

An Stelle von Polypropylen im Beispiel 1 wurde hochkristallines Poly-i-methylbuten-(l) (Molekulargewicht 92000; Dichte 0,90; Fp. 23 5° C) als Mischungspartner verwendet. Die Mischung wurde bei 200⁰C im Schmelzverfahren versponnen, wobei Fäden mit nahezu den gleichen Eigenschaften wie Probe D in ao Tabelle 1 entstanden, die darüber hinaus noch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufwiesen.

Das Verseifungsprodukt (Polymerisationsgrad 1700; Verseifungsgrad 88 Molprozent) von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das 17 Molprozent Äthylen enthielt, wurde mit 15% Harnstoff vermischt. Die Mischung wurde bei 200° C unter Schmelzen versponnen und in einer Dimethylformamidlösung gereinigt, wonach das Derivat 1,4% Stickstoff aufwies.

30 Beispiel 5

Das so erhaltene Produkt wurde mit kristallinem Polypropylen (Molekulargewicht 85000; Dichte 0,910; Fp. 166° C) im Verhältnis von 70:30 vermischt und verschmolzen. Die Schmelze wurde versponnen und die Fäden heiß gestreckt wie im Beispiel 1, wonach sie beständig gegen kochendes Wasser waren und gute Anfärbbarkeit für Direkt-, Kation- und Dispersfarben zeigten.

B e i s ρ i e 1 6

Durch Verwendung von 25 g Propylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, das 45% Propylen enthielt, vermischt mit 75 g hochkristallinem Polypropylen (Molekulargewicht 85000; Dichte 0,908; Fp. 166⁰C), und Schmelzspinnen der Mischung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden Fäden erhalten, die nahezu

Beispiel 9

An Stelle von Polypropylen im Beispiel 2 wurde hochkristallines Poly-4-methylpenten-(l) (Molekulargewicht 82000; Dichte 0,88; Fp. 207 ⁰C) verwendet und die Mischung im Schmelzverfahren bei 25O⁰C versponnen. Die Fäden hatten dann fast die gleichen Eigenschaften wie Probe E in Tabelle 1, insbesondere ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Formkörpern aus Polypropylen im Gemisch mit einem Olefin-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Polypropylen und 1 bis weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, des Verseifungsproduktes eines Olefin-Vinylester-Mischpolymerisates oder dessen Acetalisierungsproduktes oder Urethanisierungsproduktes im Schmelzverfahren versponnen oder verformt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 450;
USA.-Patentschrift Nr. 2 953 541.