DE1193484B - Verfahren zur Herstellung eines fuer Wirbel-schichtcrackverfahren geeigneten Silicium-dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -4/01

1193 484
N16599 IV a/12 j
22. April 1959
26. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für das Cracken von Petroleumkohlenwasserstoffen, der durch gemeinsames Ausfällen in wäßrigem Medium eines hydratisierten Siliciumdioxyds und eines kieselsäurehaltigen, anorganischen Zusatzmaterials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 20 μ unter inniger Verbindung der beiden Komponenten erhaltenen Art, wobei dann noch auf die erhaltene Mischung ein hydratisiertes Aluminiumoxyd ausgefällt und das Produkt sprühgetrocknet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung sowohl synthetischer Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzungen als auch aus natürlichen Quellen stammender Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzungen bei der Herstellung der neuen, leistungsfähigen Katalysatoren.

Die Verwendung solcher oder ähnlicher synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen als Crackkatalysatoren ist an sich bekannt. Bestimmte Arten von Tonen, z. B. mit Säure aktivierter Montmorillonit wurden auch bereits als Katalysatoren zum Cracken von Petroleumkohlenwasserstoffen verwendet.

Die bekannten Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren lassen bei ihrer Verwendung für Wirbelschichtcrackverfahren trotz ihrer guten Katalysatorwirkung doch wegen physikalischer und mechanischer Mängel viel zu wünschen übrig.

Bei dem Wirbelschichtcrackverfahren kommen die Katalysatorteilchen zweckmäßig in. Form mikroskopisch kleiner Kügslchen zur Anwendung, deren bevorzugte Teilchengröße zwischen 20 und 120 μ beträgt. Da die Katalysatorteilchen in einem durchwirbelten Zustand gehalten werden, bildet die durch die Bewegung erfolgende Reibung ein ernstliches mechanisches Festigkeitsproblem. Synthetische mikroskopisch kleine Kügelchen aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd haben sich für die Wirbelschichtcrackung als besonders geeignet erwiesen. Sie sind jedoch äußerst hart und etwa so spröde wie Glas, so daß diese Katalysatorteilchen leicht in noch kleinere Teilchen bei der unaufhörlichen Bewegung, die beim Wirbelschichtverfahren herrscht, zerfallen. Auf diese Weise gebildete extrem feine Teilchen gehen oft mit den Abgasen verloren und dieser Verlust muß durch Zugabe von frischem Katalysator wieder ersetzt werden.

Die aus natürlichen Quellen stammenden Katalysatoren besitzen einen wirtschaftlichen Vorteil, da das Rohmaterial in diesem Falle billiger ist. Diese natürlichen Rohmaterialien lassen jedoch bei der Herstellung mikroskopisch feiner, zur Verwendung beim Wirbelschichtcracken geeigneter Kügelchen viel zu wünschen übrig. Auch sind ihre physikalischen Eigen-Verfahren zur Herstellung eines für Wirbelschichtcrackverfahren geeigneten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators

Anmelder:

Nalco Chemical Company, Chicago, JIl.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
David Gordon Braithmaite, Chicago, JH.;
Edwin Herald McGrew, Riverside, JlL;
William Peter Hettinger jun., Dolton, JlL;
Joseph Santi d'Amico. Westchester, JIl.
(V. St. A.)

schäften nicht immer die gewünschten, selbst nicht für mit fester Schicht arbeitende katalytische Verfahren. Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Wirbelschichtcrackungskatalysatoren der eingangs definierten Art, die mechanisch äußerst widerstandsfähig sind und geringere Verluste durch Zerreiben erleiden als die bisher zur Verfügung stehenden synthetishen Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren.

Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß als kieselsäurehaltiges Zusatzmaterial 20 bis 85 Gewichtsprozent hexagonaler Kaolinit, vorzugsweise 30 bis Gewichtsprozent, insbesondere 50 Gewichtsprozent, (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Katalysators), wovon mindestens 10 Gewichtsprozent eine Größe von 1 μ oder weniger und die meisten eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 20 μ aufweisen und der nicht mehr als 2 % Fe (berechnet als Fe₂O₃) enthält, verwendet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukte bestehen im wesentlichen aus Kieselsäure und Tonerde, und zwar aus mikroskopisch kleinen kugelförmigen Teilchen von Kieselsäure und Tonerde, die sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft sein können.

Der zur Durchführung der Erfindung verwendete kaolinitische Ton enthält etwa 2 Mol SiO₂ pro Mol

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Al₂O₃. Er besitzt eine kristalline planare und hexagonale Struktur. Die Teilchen sind verhältnismäßig dünn; ihre Dicke beträgt in der Regel weniger als ein Zehntel der längsten Abmessung.

Kaolinite dieser Art finden sich besonders in Georgia und auch in arideren Teilen der Vereinigten Staaten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kaolinitkristalle erhält man nach üblichen Methoden, wobei z. B. mit Wasser gemischt, ein Polyphosphat, wie Natriumhexametaphosphat zugegeben wird, um den Ton in Suspension zu halten, dann der Quarz ausgesiebt, zentrifugiert, mit Schwefelsäure z. B. bei einem pH-Wert von 3,5 ausgewaschen, gebleicht und mit kleinen Mengen verschiedener Flockulationsmittel, z. B. Alaun, ausgeflockt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen wird. In natürlichen Tonen, z. B. Ilmenit, sind oft Eisen und Titan enthalten, wovon ein großer Teil während des Zentrifugierens entfernt wird.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten Tone besitzen zweckmäßig einen hohen Reinheitsgrad. Die Anwesenheit von Eisen in einem Katalysator fördert die Wasserstoffbildung während des Crackens, und wenn der Eisengehalt des Tons etwa 2 Gewichtsprozent überschreitet, laugt man zweckmäßig den Ton vor seiner erfindungsgemäßen Verwendung mit einer anorganischen Säure aus.

Außer dem innerhalb der angegebenen Grenzen liegenden Eisengehalt enthält der Ton mindestens 10 Gewichtsprozent Teilchen von kolloidalem Feinheitsgrad. Je größer der Prozentgehalt an kolloidalen Teilchen in einem bestimmten Kaolinit ist, um so besser eignet er sich zur Herstellung eines Katalysators. Feinteilige Tone können unter Anwendung bekannter Sedimentations-Fraktionierungstechniken erhalten werden. Obwohl Ton mit kolloidalem Feinheitsgrad bevorzugt ist, haben sich doch auch Tone mit größeren Mengen an über 5 μ großen Teilchen zur Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen.

Kaolinite werden in der Regel nach Teilchengrößenbereichen z. B. durch Zentrifugieren, Luftflotation oder Absetzmethoden, getrennt. Zwei handelsübliche Kaolinitsorten enthalten beispielsweise 10 Gewichtsprozent Teilchen kleiner als 0,2 μ, 50 Gewichtsprozent kleiner als 0,6 μ und 90 Gewichtsprozent kleiner als 1,6 μ, bzw. etwa 10 Gewichtsprozent Teilchen kleiner als 0,6 μ, 50 Gewichtsprozent kleiner als 5,2 μ und 90 Gewichtsprozent kleiner als 20 μ und werden als »Premax« bzw. »Hydrite« bezeichnet.

Die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung soll 55 bis 95 Gewichtsprozent Kieselsäure (SiO₂) und 5 bis 45 Gewichtsprozent Tonerde (Al₂O₃) enthalten.

Zur Herstellung der synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung können verschiedene Verfahren angewendet werden. Ein typisches Verfahren besteht darin, daß man ein Alkalimetallsilicat mit einer anorganischen Säure unter Einhaltung eines alkalischen pH-Wertes geliert. Man mischt dann mit dem Silicahydrogel eine wäßrige Lösung eines sauren Aluminiumsalzes, so daß die Aluminiumsalzlösung die Poren des Silicahydrogels ausfüllt. Das Aluminium wird dann in Form von wasserhaltigem Aluminiumoxyd durch Zugabe einer alkalischen Verbindung ausgefällt. Ein typisches Beispiel dieser Methode ist die nachstehend beschriebene Herstellung eines Silicahydrogels:

Man versetzt eine Natriumsilicatlösung unter kräftigem Rühren und bei geregelten Temperatur- und Konzentrationsbedingungen mit Schwefelsäure oder Salzsäure. Dann gibt man dem Silicahydrogel unter kräftigem Rühren eine Lösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid in Wasser zu, so daß die Aluminiumsalzlösung die Poren des Gels ausfüllt, worauf man das Gel unter kräftigem Rühren zur Ausfällung des Aluminiums in Form vori wasserhaltigem Aluminiumoxyd in den Poren des Silicahydrogels mit wäßrigem Ammoniak versetzt, worauf man z. B. einen Teil des Wassers auf Vakuumfiltern

ίο aus dem Gel abtrennt und dieses dann trocknet, und zwar durch Sprühtrocknung. Das getrocknete Produkt wird dann zur Entfernung von Natrium- und Sulfationen entweder mit Wasser oder mit einer sehr schwachen Säurelösung ausgewaschen, worauf das erhaltene Produkt bis zu einem geringen Feuchtigkeitsgehalt von in der Regel weniger als 25 Gewichtsprozent, z. B. von 10 bis 20 Gewichtsprozent, unter Erzielung des fertigen Katalysators getrocknet wird.

Bei einer anderen Verfahrensweise wird die Kieseiao säure aus einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung durch Zugabe einer wäßrigen Säurelösung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, ζ. Β. Schwefelsäure oder Salzsäure ausgefällt, wobei die Konzentration der Säure so niedrig ist, daß örtliche Reaktionen und eine stärkere Wärmeentwicklung während der Zugabe der wäßrigen Säurelösung vermieden werden. Die der alkalischen wäßrigen Silicatlösung zugesetzte Menge der wäßrigen Säure reicht zur Ausfällung der Kieselsäure als Hydrogel und zur Herabsetzung des pH-Werts der erhaltenen Lösung, vorzugsweise auf einen alkalischen Wert (etwa pH 8 bis 10,5) aus, obwohl der pH-Wert gegebenenfalls auch bis auf etwa 5 gesenkt werden kann.

Das Hydrogel wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Aluminiumsalzes, in welchem das Aluminium als Anion vorliegt, z. B. einer Lösung von Natriumaluminat, Kaliumaluminat oder Calciumaluminat versetzt, wodurch der pH-Wert leicht erhöht und das Aluminium in Form von wäßrigem Aluminiumhydroxyd ausgefällt wird. Der Gelaufschlämmung gibt man dann eine saure wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes zu, in welchem das Aluminium nur als Kation vorliegt, z. B. eine Lösung von Aluminiumchlorid oder vorzugsweise von Aluminiumsulfat, wodurch der pH-Wert der Aufschlämmung vorzugsweise auf einen Wert von 4,5 bis 5 erniedrigt wird. In dieser Verfahrensstufe wird das Silicahydrogel mit weiteren Mengen Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form imprägniert. Die Konzentration der wäßrigen Lösung des genannten Aluminiumsalzes, in dem Aluminium als Kation vorliegt, wird zweckmäßig so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Salz, ausgedrückt als Na₂Al₂O₄, mindestens 7,5: 1 und vorzugsweise 15:1 oder mehr beträgt. Die Volumenverdünnung der Natrium-, Kalium- oder Calciumaluminatlösung beträgt in der Regel mindestens 5: 1 und vorzugsweise etwa 10: 1. Verdünntere Lösungen können auch verwendet werden, verbessern jedoch die erhaltenen Produkte nicht wesentlich, neigen vielmehr dazu, zusätzliche Probleme bezüglich der Abtrennung des Wassers aus dem Endprokukt zu schaffen. Obwohl unter Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Aluminiumsalzlösung erhaltene Katalysatoren brauchbar sind, hat sich in der Praxis doch gezeigt, daß aus einer konzentrierten Aluminiumsalzlösung ausgefälltes Aluminiumoxyd nicht das gleiche ist wie ein aus verdünnteren Aluminiumsalzlösungen ausgefälltes, und daß die unter Verwendung von

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verdünnten Aluminiumsalzlösungen erhaltenen Zu- Wirkung festzustellen. Das allgemeine Gewichtssammensetzungen als Katalysatoren für katalytische verhältnis von Ton zu Hydrogel beträgt vorzugsweise Verfahren, insbesondere für das katalytische Cracken 1 : 4 bis 4: 1, und der optimale Bereich liegt zwischen

von Petroleumkohlenwasserstoffen geeigneter sind. 1 : 1 und 2:1.

Die das Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form 5 Typische synthetische Kieselsäure-Tonerde-Zuenthaltende Kieselsäurehydrogelaufschlämmung wird sammensetzungen, welche bei Durchführung der dann zur Erhöhung des Gesamtfeststoffgehalts auf Erfindung getestet wurden, sind (1) eine Zusammenüber 8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung filtriert. setzung mit geringem Aluminiumoxydgehalt, die Die Filtration kann in einigen Fällen wahlweise durch- 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 87 Gewichtsgeführt werden, ist jedoch dann wichtig, wenn man io prozent Kieselsäure enthält, und (2) eine aluminiummikroskopisch kleine Kügelchen mit einer Teilchen- oxydreiche Zusammensetzung, welche 25 Gewichtsgröße zwischen 20 und 100 μ erhalten will, was eine prozent Al₂O₃ und 75 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, für Wirbelschichtkatalysatoren günstige Teilchengröße Werden diese Zusammensetzungen auf die vorstehend ist. Die Filtration bewirkt auch eine weitgehende beschriebene Weise mit einem natürlichen Kaolinitton Reinigung des Gels, indem gelöste Salze entfernt 15 kombiniert, so ergeben beide äußerst wirksame Katalywerden, und fördert die Bildung einer kontinuierlichen satoren. Besonders gute Ergebnisse erzielte man, wenn Phase in den schließlich erhaltenen mikroskopisch die aluminiumoxydreiche Zusammensetzung auf die kleinen Kugelteilchen. Nach Filtration der Auf- vorstehend beschriebene Weise mit dem Ton in etwa schlämmung wird der Filterkuchen einer Sprüh- gleichen Gewichtsanteilen kombiniert wurde,
trocknung ausgesetzt, indem er erst mit so viel Wasser, 20

daß man eine pumpfähige Mischung erhält, wieder Beispiel 1
aufgeschlämmt wird. Das sprühgetrocknete Produkt

wird dann ausgewaschen und auf die vorstehend an- Im technischen Maßstab wurden 11 7301 heißes

gegebene Weise endgültig getrocknet. Wasser und 1374 kg Snowbrite-Ton, der 86,0 %

Vorstehend wird eine verhältnismäßig detaillierte 25 Feststoffe enthielt, gemischt, und die Aufschlämmung

Beschreibung von zwei Methoden gegeben, bei welchen wurde mit einer Heizschlange 30 Minuten erhitzt.

Aluminiumoxyd in wasserhaltiger Form einem Silicagel Die erhitzte Aufschlämmung versetzte man mit 193 1

einverleibt und das erhaltene Gel dann zur Erzielung Schwefelsäure (354 kg) von 66⁰Be. Die zugesetzte

mikroskopisch kleiner Kügelchen, die sich für kataly- Säuremenge entsprach 0,14 kg Säure pro Kilogramm

tische Verfahren eignen, weiterbehandelt wird. In 30 Ton. Nach beendeter Säurezugabe wurde die Mischung

jedem Falle soll das relative Mengenverhältnis von 75 Minuten gekocht, wobei die Temperatur von einer

Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zwischen 55 bis Ausgangstemperatur von 32,2⁰C auf eine End-

95 Gewichtsprozent Kieselsäure und 4 bis 45 Ge- temperatur von 6I⁰C anstieg,

wichtsprozent Aluminiumoxyd, auf trockener Basis Nach dem Kochen versetzte man die Aufschläm-

betragen, d. h. ohne Berücksichtigung des in der Gel- 35 mung mit weiterem Wasser und mischte das Material

struktur der Kieselsäure und des Aluminiumoxyds gründlich durch. Die Beschickung wurde mit einer

enthaltenen Wassers. Die Temperatur der Reaktions- kleinen Menge eines Koagulationsmittels versetzt, und

mischung ist Schwankungen ausgesetzt, liegt jedoch man ließ den Ton absitzen. Die klare Flüssigkeit wurde

bei jeder der einzelnen Verfahrensstufen zweckmäßig abgehebert, und der Behälter wurde erneut mit Wasser

zwischen etwa 4 und 6O⁰C. 40 gefüllt. Dieses Wasser wurde dann ebenfalls abgehebert.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Einbringung des Proben der beiden Dekantierungsflüssigkeiten wurden

Kaolinittons in die synthetischen Kieselsäure-Tonerde- auf ihren Eigengehalt geprüft. Man fand 0,005 g

Zusammensetzungen besteht darin, daß man zunächst Eisen je Liter in der zuerst abgeheberten Flüssigkeit

den Ton in der Silicatlsöung vor Bildung des Silica- und 0,001 g Eisen je Liter in der das zweite Mal abge-

hydrogels innig dispergiert oder peptisiert. Eine andere 45 heberten Flüssigkeit.

Methode zur Kombinierung des Tons mit dem Die gewaschene Aufschlämmung wurde mit 21771 synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel besteht in einer 28,6 % SiO₂ enthaltenden Natriumsilicatlösung einer innigen Mischung der peptisierten Tonauf- versetzt. Diese Lösung wurde gut mit der Tonaufschlämmung mit einem vorgeformten Kieselsäure- schlämmung vermischt, und man erhitzte die Mischung Tonerde-Hydrogel. Das Natriumsilicat wirkt als 50 auf 32,2°C, worauf man 7651 35%ig^er Schwefelsäure Peptisierungsmittel und dispergiert die flachen Kaolinit- innerhalb 37 Minuten zugab. 33 Minuten nach Zugabe kristalle. Wenn das Silicahydrogel ausgefällt wird, der Säure trat die Gelierung ein. Dann gab man innerwerden dann diese Kristalle gleichmäßig in der halb 20 Minuten etwa 14441 Alaunlösung (7,8% Al₂O₃) Zusammensetzung verteilt. Da Kaolinit etwa gleiche zu, gefolgt von 3791 23,6 % Al₂O₃ enthaltender atomare Anteile an Silicium (Si) und Aluminium (Al) 55 Natriumaluminatlösung, deren Zugabe innerhalb enthält, ist das Verhältnis von Silicium und Aluminium 8 Va Minuten erfolgte. Während der gleichen 8% Miin dem Tonanteil des Katalysators etwa Si-Al-Si-Al nuten verdünnte man mit einer Geschwindigkeit von usw., und dieses Verhältnis wird auch nach Bildung 151 lje Minute mit Wasser. Die Endbeschickung besaß des Silicahydrogels und nach Imprägnierung des bei 30⁰C einen pH-Wert von 5,3.
Silicahydrogels mit dem Aluminiumoxydhydrogel bei- 60 Die Beschickung wurde dann aus dem Reaktionsbehälter wie dies Elektronenmikrophotographien behälter herausgepumpt und auf Trommelfiltern zeigen. filtriert. Der erhaltene Filterkuchen besaß einen

Wenn mikroskopisch kleine Teilchen hergestellt Feststoffgehalt von 18,28%· Er wurde dann in einem

werden sollen, so neigen diese ganz allgemein mehr heißen Luftstrom sprühgetrocknet. Die Größe der

dazu, zerrieben zu werden, wenn die Tonmenge, 65 Düsen des Sprühtrockners betrug 2,5 bzw. 3,1 mm,

bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammen- und der Düsendruck betrug 176 bzw. 141 kg/cm². Die

setzung, 75 % übersteigt. Werden weniger als 20 Ge- Temperatur der aus dem Sprühtrockner austretenden

wichtsprozent Ton zugegeben, so ist praktisch keine Feststoffe betrug 88⁰C. Die erhaltenen, sprühge-

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trockneten, mikroskopisch kleinen Kügelchen wurden lichte Maschenweite, und im Durchschnitt gingen

dann gesiebt. 2% davon gingen nicht durch ein Sieb 19% der Feststoffe durch ein Sieb mit 0,12 mm lichte mit 0,074 mm lichte Maschenweite hindurch, und 66 % Maschenweite hindurch.

gingen durch ein Sieb mit 0,12 mm lichte Maschen weite Die sprühgetrockneten mikroskopisch kleinen Kühindurch. 5 gelchen wurden dann durch Auswaschen mit ver-Die sprühgetrockneten, mikroskopisch kleinen Kü- dünnter Schwefelsäure, wäßrigem Ammoniak und gelchen wurden dann mit Schwefelsäurelösung (etwa Wasser gereinigt. Der Durchschnitt von drei Bestim-1,4 g H₂SO₄ je Liter wäßrige Lösung) zur Entfernung mungen des Natriumsulfatgehalts in dem Waschwasser von Natriumionen und dann mit wäßrigem Ammoniak ergab: Na₂O == 0,007%, SO₄ ² = 0,84%.
zur Entfernung der Sulfationen gewaschen. Darauf io Die gewaschenen mikroskopisch kleinen Kügelchen wurden die Feststoffe mit Wasser ausgewaschen. Der wurden dann sehr schnell gstrocknet. Die Temperatur Durchschnitt von elf Bestimmungen des Natrium- bzw. der aus dem Schnelltrockner austretenden Feststoffe Sulfatgehalts ergab Na₂O = 0,012%, SO₄ = 0,51%. betrug 121°C und ihr Feuchtigkeitsgehalt 23,6%. Die ausgewaschenen Feststoffe wurden dann schnell Der Aluminiumgehalt des Katalysators, berechnet getrocknet. Die Temperatur der aus dem Schnell- 15 auf trockener Basis und ausgedrückt als Al₂O₃, trockner austretenden Feststoffe betrug 149 ⁰C. betrug 47,0 %, sein Natriumgehalt, ausgedrückt als Der Katalysator besaß, auf trockener Basis, einen Na₂O, 0,38%' ^sem SO₄ ²-Gehalt 1,1% ^UI*d sein Aluminiumgehalt, ausgedrückt als Al₂O₃, von 37,2 %, Eisengehalt 0,43 %· Der Rest war im wesentlichen SiO₂. 0,043 % Na, ausgedrückt als Na₂O, einen SO₄ ²-Gehalt Die Oberfläche des Katalysators betrug 261 m²/g, von 0,4% und 0,41 % Eisen. Der Rest war im wesent- 20 sein Porenvolumen 0,62 cm³/G und sein Porendurchlichen SiO₂. Die Oberfläche des Katalysators betrug messer 95 Ä.
234 m²/g, das Porenvolumen 0,59 ccm³/g und der . .
Porendurchmesser 102Ä. Bei seiner Bewertung als Beispiel 3
Crackungskatalysator besaß er eine anfängliche Schutt- In einer anderen Charge wurde das Verfahren gemäß dichte von 0,43 g/cm^s und eine Schüttdichte nach einer 25 Beispiel 2 mit gleichen Anteilen der Bestandteile Dampfbehandlung unter einem Druck von 4,2 kg/cm² wiederholt, wobei jedoch die verwendete Tonmenge von 0,49 g/cm*. so berechnet wurde, daß man einen 75 % Ton entin dem vorstehenden Beispiel enthielt die synthetisch haltenden Katalysator erhielt.

hergestellte Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung Der Katalysator besaß, berechnet auf trockener etwa 75 Gewichtsprozent SiO₂ und 25 Gewichts- 30 Basis, einen Aluminiumgehalt, ausgedrückt als Al₂O₃, prozent Al₂O₃. Das Gewichtsverhältnis des Tons zu von 37,7 %> er enthielt 0,067% Na, ausgedrückt als der synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Zusammen- Na₂O, etwa 0,1 % SO₄ ² und 0,67% Fe. Der Rest war setzung betrug etwa 1:1. Die erhaltenen, sprühge- im wesentlichen SiO₂. Die anfängliche Schüttdichte trockneten mikroskopisch kleinen Kügelchen besaßen betrug 0,56 g/cm³, und die Schüttdichte nach Durchzufriedenstellende Eigenschaften, während der Ton 35 leiten von Dampf unter einem Druck von 4,2 kg/cm² allein unter Bildung annehmbarer mikroskopisch betrug 0,58 g/cm³,
kleiner Kügelchen nicht sprühgetrocknet werden kann.

Beispiel 2 Beispiel 4

Bei einem chargenweisen Verfahren wurden 220 kg 40 Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Kataly-

»Snowbrite«-Ton (0,87% Fe) mit einem Feststoff- sators erläutern, in dem das Verhältnis von synthe-

gehalt von 86,0% mit 17601 32,2° C heißem Wasser tischer Kieselsäure zu synthetischem Aluminiumoxyd

versetzt. Man rührte dann die Mischung unter Bildung etwa 87:13 beträgt. 4,1kg »Nowbrite«-Kaolinit

einer gleichmäßigen Tonaufschlämmung durch. wurden in 37,9 1 Wasser suspendiert. Man mischte

Diese Aufschlämmung versetzte man mit 34831 45 7,61 Natriumsilicatlösung, die 28,6% SiO₂ enthielt,

Natriumsilicatlösung, die 28,6% SiO₂ enthielt. Das innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa

Material wurde gut durchgemischt und auf 32° C 32° C mit dem Ton. Dann gab man 2,71 einer 35%igen

erhitzt, worauf man 12261 35%ige Schwefelsäure Schwefelsäure zusammen mit 2,41 einer 7,8 % Al₂O₃

innerhalb 50 Minuten zugab. Die Mischung gelierte enthaltenden Alaunlösung innerhalb 35 Minuten zu.

nach 37 Minuten. 50 Man mischte 0,6251 einer 23,6 % Al₂O₃ enthaltenden

Das Gel versetzte man innerhalb 35 Minuten mit Natriumaluminatlösung mit weiteren 2,51 Wasser.

23091 Aluminiumsulfatlösung (7,8 % Al₂O₃) unter Die Natriumaluminatlösung wurde der vorher berei-

gleichzeitiger Durchmischung. Unter fortgesetztem teten Mischung bis zur Einstellung eines End-pH-

Mischen gab man 7191 Natriumaluminatlösung Werts von 5,5 bis 6,0 zugegeben, und die erhaltene

(23,6% Al₂O₃) innerhalb 19 Minuten zu. Während 55 Zusammensetzung wurde, wie im Beispiel 1, zur

derselben Zeit verdünnte man mit Wasser in einer Erzielung mikroskopisch kleiner Kügelchen weiter-

Geschwindigkeit von 1511 je Minute. Die End- behandelt.

beschickung besaß einen pH-Wert von 5,3 und eine _D . . , <-

Temperatur von 38°C. Beispiel 5

Das Material wurde dann auf einem Trommelfilter 60 Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 2, filtriert. Der Feststoffgehalt des Filterkuchens betrug nur wurde an Stelle des »Snowbrite«-Kaolinittons 19,0%· Der Filterkuchen wurde dann in einem Sprüh- »Hydrite«-Ton verwendet. Der Katalysator enthielt, trockner mit einer Düsengröße von 3,1mm sprüh- berechnet auf trockener Basis, 31,1% Al₂O₃, 0,045% getrocknet. Der Versprühungsdruck betrug zwischen Na₂O, weniger als 0,20% F^e> berechnet als Fe₂O₃, 13,4 und 13,7 kg/cm². Die Austrittstemperatur der 65 weniger als 0,1% SO₄, und im übrigen bestand er im getrockneten Feststoffe betrug 88° C. Im Durchschnitt wesentlichen aus SiO₂. Die anfängliche Volumengingen 50% der sprühgetrockneten mikroskopisch aktivität betrug 67 und nach Durchleitung von kleinen Kügelchen nicht durch ein Sieb mit 0,074 mm Dampf 44. Die anfängliche Gewichtsaktivität war 58

und nach Durchleitung von Dampf 36. Die Schüttdichte betrug 0,58 vor Durchleitung von Dampf und 0,61 danach.

Eine Methode zur Bewertung von Crackungskatalysatoren besteht darin, daß man die relative »Aktivität« des Katalysators bestimmt. So wird z. B. zur Bestimmung der Aktivität eine Midcontinent-Gasölfraktion mit einer API-Schwere von 32,3°, einem anfänglichen Siedepunkt von 280⁰C und einem Endsiedepunkt von 390⁰C, mit einem Schwefelgehalt von 0,35 % bei Atmosphärendruck und 482° C über eine feste Schicht des in einem Ofen enthaltenen Katalysators mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4 Volumen Gasöl je Volumen Katalysator je Stunde (4 VHSV) geleitet. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt wird dann fraktioniert, und der unterhalb 204⁰C siedende Anteil wird in einem geeigneten Behälter kondensiert und stellt die Benzinfraktion dar. Eine Probe eines Standardkatalysators (Volumenaktivität 100) wird bei 2, 4 und 8 VHSV zur Umsetzung in Gas und Benzin in Betrieb genommen. Diese Umsetzungen werden in Abhängigkeit von der reziproken Raumgeschwindigkeit kurvenmäßig aufgetragen, so daß man eine Standardeichkurve erhält. Jeder Punkt auf dieser Kurve bedeutet eine Volumenaktivität von 100. Alle unbekannten Proben werden unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen bei 4 VHSV in Betrieb genommen. Die Volumenaktivität dieser unbekannten Proben ist das Hundertfache des Verhältnisses der Raumgeschwindigkeiten der unbekannten Probe und der] Standardprobe, die zur Erzielung der gleichen Umsetzungsgrade erforderlich sind. Aus den die unbekannten Proben betreffenden Daten, der Eichkurve und der Schüttdichte lassen sich sowohl die Volumenaktivität als auch die Gewichtsaktivität der unbekannten Proben leicht berechnen.

Wenn der Katalysator keine Vorbehandlung erfahren hat, wird die Aktivität für gewöhnlich als »Anfangsaktivität« bezeichnet. Wurde der Katalysator durch 16stündige Dampfbehandlung unter einem Dampfdruck von 4,2 kg/cm² bei 649 ⁰C behandelt, so wird die Aktivität als »Aktivität nach der Dampfbehandlung« bezeichnet. In der Regel wird die Anfangsaktivität bei jedem Katalysator höher sein als die Aktivität nach der Dampfbehandlung. Die Aktivität nach der Dampfbehandlung ist jedoch zur Bewertung des Katalysators von größerer praktischer Bedeutung. Die Aufteilung der erhaltenen Produkte ist ebenfalls ein Faktor zur Bestimmung des Wertes des Katalysators.

Der Katalysator von Beispiel 1 besaß eine Anfangsvolumenaktivität von 63, eine Anfangsgewichtsaktivität von 73, eine Volumenaktivität nach der Dampfbehandlung von 44 und eine Gewichtsaktivität nach der Dampfbehandlung von 45. Die Schüttdichte des Katalysators betrug vor der Dampfbehandlung 0,43 und nach der Dampfbehandlung 0,49.

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator besaß eine Anfangsvolumenaktivität von 89,5 und eine Gewichtsaktivität von 78. Die Volumenaktivität nach der Dampfbehandlung betrug 45, und die Gewichtsaktivität betrug nach der Dampfbehandlung 37,1. Die Schüttdichte des Katalysators war vor der Dampfbehandlung 0,58 und danach 0,61.

Der Katalysator von Beispiel 3 besaß eine Anfangsvolumenaktivität von 47 und eine Volumenaktivität nach der Dampfbehandlung von 45. Seine Gewichtsaktivität betrug vor der Dampfbehandlung 41 und nachher 30. Die Schüttdichte vor der Dampfbehandlung war 0,56 und nach der Dampfbehandlung 0,58. Die Anfangsvolumenaktivität des Katalysators von Beispiel 4 betrug 66, und die Volumenaktivität nach der Dampfbehandlung betrug 36. Seine Anfangsgewichtsaktivität war 51 und seine Gewichtsaktivität nach der Dampfbehandlung war 28. Die Schüttdichte betrug vor der Dampfbehandlung 0,64 und danach 0,66. Diese Ergebnisse zeigen, daß alle diese Katalysatoren erfolgreich zum katalytischen Cracken verwendet werden können.

Die folgende Tabelle zeigt die Aufteilung von aus einem Midcontinent-Gasöl der vorstehend beschriebenen Art erhaltenen Produkten, wobei das Gasölgas während 15 Minuten bei Atmosphärendruck und 482° C unter Erzielung verschiedener Umsetzungsgraden kontinuierlich im Kreislauf über die Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 geführt wurde.

Beispiel I*

Katalysator Beispiel II	Beispiel II*
31,8%	60,6%
99,2%	96,5%
25,1	117
117 2,95%	366 7,25%
8,55% 5,76%	10,4% 7,03%
26,2% 22,9% U%	47,0% 42,5% 3,04%
	509 577/411

1. Umsetzung

2. Wiedergewonnenes Gesamtprodukt

3. H₂, Fuß»/Barrd Öl

4. C₃-Fraktion, Gas

(a) CF/bbl. Öl

(b) Gewichtsbasis

5. C₄-Fraktion

(a) Volumbasis

(b) Gewichtsbasis

6. Benzinfraktion

(a) Volumbasis

(b) Gewichtsbasis

7. Koks, Gewichtsbasis

37,9%
98,5%
46,3

193
4,79%

10,2%
6,857_O

29,2%
23,47_O

0,927ο

* Katalysator unter einem Druck von 4,2 kg/cm² mit Dampf behandelt.

Der Umsetzungswert ergibt sich aus der Differenz zwischen dem Gewicht des eingesetzten Öls abzüglich des Gewichts des in Kreislauf befindlichen Guts, dividiert durch das Gewicht der ölbeschickungmal 100, wenn das im Kreislauf befindliche Gut die Fraktion mit einem Siedepunkt über 204° C ist. Die C₃-Fraktion ist eine Fraktion von Gasen mit 3 Kohlenstoffatomen und leichteren Gasen und umfaßt z. B. Propan, Propylen, Äthan, Äthylen, Methan usw. Die C₄-Fraktion umfaßt die Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffen z. B. η-Butan, Isobutan, Butylen usw. und wird auf Volumenbasis in verflüssigter Form gemessen. Der Benzinbereich umfaßt Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen bis zu Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten bis zu 204⁰C.

In den vorstehenden Beispielen war der »Snowbrite«- Ton ein Kaolinit aus Georgia, welcher auf trockener Basis etwa 37,2 % Al₂O₃, 0,43 Gewichtsprozent Na₂O, 0,4 Gewichtsprozent SO₄,0,41 Gewichtsprozent Fe und im übrigen SiO₂ enthielt. Ein anderer besonders geeigneter Ton besitzt eine ähnliche chemische Zusammensetzung und ähnliche Kristallstruktur. Seine Teilchengröße ist so, daß 10 Gewichtsprozent kleiner als 0,26 μ, 30 Gewichtsprozent kleiner als 0,5 μ, 50 Gewichtsprozent kleiner als 0,9 μ, 80 Gewichtsprozent kleiner als 2 μ, 90 Gewichtsprozent kleiner als 3,5 μ und 95 Gewichtsprozent kleiner als 4,5 μ sind.

In Zusammenhang mit der die Produktaufteilung wiedergebenden Tabelle sei bemerkt, daß man natürlich bei Änderung der Raumgeschwindigkeiten (Volumen Gasöl zu Gewicht des Katalysators) verschiedene Umsetzungsgrade erzielt. So wurde z. B. der Umsetzungsgrad von 37,9% mit 150 cm³ Gasöl je 250 g Katalysator erzielt; den Umsetzungsgrad von 31,8% erzielte man mit 150 cm^s Gasöl je 200 g des 16% Feuchtigkeit enthaltenden Katalysators (168 g auf trockener Basis); und der Umsetzungsgrad von 60,6% wurde mit 475 g Katalysator erzielt. Alle Versuche wurden 15 Minuten bei 482° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren besitzen zufriedenstellende Aktivitäten und sind wirtschaftlicher herzustellen als synthetische Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren. Es war nicht vorherzusagen, daß so große Kaolinitmengen der synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung unter Beibehaltung einer zufriedenstellenden katalytischen Wirkung zugegeben werden konnten. Innerhalb bestimmter, vorstehend angegebener Grenzen, verbessert ein Kaolinit der angegebenen Art auch die Reibungsfestigkeit mikroskopisch kleiner Kügelchen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Ferner können die mikroskopisch kleinen Kügelchen durch Sprühtrocknung erhalten werden, was ein großer Vorteil synthetisher Katalysatoren ist, der aus natürlichen Quellen stammenden Katalysatoren in der Regel nicht anhaftet. Die Erfindung schafft Katalysatoren mit sehr guter Stabilität.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für Wirbelschichtcrackverfahren geeigneten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, bei dem durch gemeinsames Ausfällen in wäßrigem Medium ein hydratisiertes Siliciumdioxyd und ein kieselsäurehaltiges, anorganisches Zusatzmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 20 μ innig miteinander verbunden werden, ein hydratisiertes Aluminiumoxyd auf diese Mischung ausgefällt und das Produkt sprühgetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als kieselsäurehaltiges Zusatzmaterial 20 bis 85 Gewichtsprozent hexagonaler Kaolinit (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Katalysators), wovon mindestens 10 Gewichtsprozent eine Größe von 1 μ oder weniger und die meisen eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 20 μ aufweisen und der nicht mehr als 2% Fe (berechnet als Fe₂O₃) enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaolinit ein natürlich vorkommender verwendet wird, der in Wasser suspendiert, von Quarz durch Sieben befreit, zentrifugiert, mit Schwefelsäure ausgewaschen, gebleicht, ausgeflockt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 742196, 752 698, 494, 884 189, 1023 015;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 110 351;
französische Patentschrift Nr. 916 755;
britische Patentschriften Nr. 498 094, 724 567; USA.-Patentschriften Nr. 2 763 622, 2 768 145.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 144 860.

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