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Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Katalysator sowie Verfahren zu
seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen Siliziumdioxyd-Magnesium-Crack-Katalysator
sowie das Verfahren zu dessen Herstellung.
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In der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von geeigneten
Katalysatoren für Crackverfahren beschrieben. Es ist schon lange bekannt, daß synthetische
poröse Festsubstanzen, die Siliziumdioxyd und ein Metalloxyd enthalten, wenn sie
mit einem Erdöl bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht werden, niedrigersiedende
Fraktionen an Kohlenwasserstoffen liefern. Die Eigenschaften solcher synthetischer
Katalysatoren hängen sowohl von dem Metalloxyd als auch von der Methode, dies Metalloxyd
mit dem Siliziumdioxyd zu vereinigen, ab. Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
haben sich für das Crackverfahren als geeignet erwiesen. Die Verfahren zur Herstellung
dieser Katalysatoren sind zahlreich, und nicht ein Katalysator gleicht in seinen
Eigenschaften dem anderen. Es bestehen daher . schon lange Bestrebungen, einen in
jeder Hinsicht ausgezeichneten Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator herzustellen,
da insbesondere mit diesem Katalysatortyp hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen
erhalten werden, deren Siedepunkte in dem für Benzin charakteristischen Bereich
liegen.
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Die Güte des jeweiligen Katalysators wird je nach Leistung während
des Crackverfahrens gemessen. Gute Katalysatoren lassen sich nur schwer abnutzen.
Sie bilden während des Crackverfahrens nur eine kleine Menge an feinen Teilchen.
Sie zeigen gute gleichmäßige Durchschnittsaktivität und hohe Stabilität gegenüber
Dampf und Wärme. Derartige Katalysatoren sind durch Calcinierungsbehandlung, um
oberflächlichen Kohlenstoffniederschlag zu entfernen, in einfacher Weise zu reaktivieren.
Bislang ist es nicht gelungen, einen Katalysator herzustellen, der alle diese wünschenwerten
Eigenschaften aufweist. Einige der Katalysatoren nutzen sich zwar nicht ab, jedoch
weisen sie nur eine verhältnismäßig geringe Stabilität gegenüber Wärme und Dampf
auf.
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Andere Katalysatoren zeigen zwar eine ausgezeichnete initiale Aktivität.
Wenn sie jedoch während der Verwendung bei Crackverfahren deaktiviert sind, kann
man sie nicht in einfacher Weise reaktivieren. Keiner der bekannten Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
weist eine gute thermische Stabilität auf.
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Bei der Herstellung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators
werden komplexe Siliziumdioxyd-Sauerstoff-Magnesium-Strukturkombinationen, die vom
theoretischen Standpunkt bis jetzt noch nicht völlig ergründet worden sind, gebildet.
Die Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind im allgemeinen ähnlich,
die dabei erhaltenen Produkte dagegen überraschend unähnlich.
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Es ist schon bekannt, die Herstellung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
mit der Bildung
von Siliziumdioxydgel zu beginnen. So kann z. B. ein Alkalisilikat,
wie Natriumsilikat, mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in Siliziumdioxydhydrogel
übergeführt werden. Gewöhnlich wird dieses Hydrogel frei von Verunreinigungen von
Alkaliionen gewaschen und dann in irgendeiner Weise mit Magnesium vereinigt. Der
Waschvorgang vor der Vereinigung mit Magnesium weist einige Schwierigkeiten auf,
da kleine semikolloidale Teilchen das Filtertuch während des Verfahrens verstopfen
können.
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Die Mischung dieses gewaschenen Hydrogels erfolgt bei dem Granulieren
mit Magnesiumoxyd und Wasser.
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Das Granulat wird in einer Kolloidmühle homogenisiert und die erhaltene
Mischung 24 bis 72 Stunden bei erhöhter Temperatur gealtert. Nach einem anderen
bekannten Herstellungsverfahren schlämmt man das gewaschene Hydrogel mit Magnesiumoxyd
und Wasser auf. Die Aufschlämmung führt man in ein Gel über, das man trocknet und
für den nachfolgenden Gebrauch aktiviert. Derartige allgemeine Herstellungsverfahren
geben zwar Anregungen, jedoch keinesfalls eine Lehre, Katalysatoren zu entwickeln,
die geeignet sind, die eigentlichen Probleme des modernen katalytischen Crackverfahrens
zu lösen.
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Zwei der Hauptforderungen, die an einen Crack-Katalysator gestellt
werden, sind eine gute gleichmäßige Durchschnittsaktivität und eine gute Selektivität.
Die Aktivität ist ein Maß der Crackfähigkeit. Mit anderen Worten : Sie bezieht sich
auf die Quantität der-Kohlenwasserstoffe, die während des Crackverfahrens gespalten
werden. Die SeIektivität ist ein Maßstab der Qualität.
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Damit werden die Kohlenwasserstofftypen bestimmt, die von der Crackeinheit
erzeugt werden. Die Selektivität
wird gewöhnlich in dem Kohlenstoff
und dem Gasfaktor ausgedriickt. Diese so genannten Faktoren stellen tatsächliche
Verhältnisse dar. Mit ihnen wird die relative Menge von Koks und gasförmigem Kohlenwasserstoff,
die während des Gebrauchs eines Testkatalysators ge bildet werden, mit der Menge
dieser selben Produkte verglichen, die während des Gebrauchs eines Standardkatalysators
gebildet werden. Diese Ausdrücke werden im Zusammenhang mit der nachfolgenden Diskussion
genauer definiert.
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Während eines normalen Crackverfahrens wird der Katalysator mit Erdöl
bei einer Temperatur von 315 bis 593° C in Berührung gebracht. Während dieses Verfahrens
schlägt sich etwas von dem gebildeten Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfiäche
nieder, wodurch seine Aktivität herabgesetzt wird. Um einen Katalysator zu reaktivieren,
werden gewöhnlich diese Kohlenstoffniederschläge calciniert oder abgebrannt. Eine
erfolgreiche Reaktivierung hängt von dem Porenvolumen, dem Porendurchmesser und
bis zu einem gewissen Ausmaß von dem Abnutzungswiderstand eines gegebenen Katalysators
ab.
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Der Kohlenstoffniederschlag und die Beschaffenheit der Katalysatorporen
stehen in engem Zusammenhang miteinander. Katalysatoren mit engen Porenstrukturen
(die durch das Porenvolumen und den Porendurchmesser definiert werden) können eine
beträchtliche initiale Aktivität ausüben, jedoch ihre Aktivität ist nur kurzlebig.
Der Kohlenstoffniederschlag blockiert oder verschließt teilweise die Porenöffnungen,
und die Katalysatoraktivität nimmt entsprechend ab.
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Verfahren, um die Porengröße von Siliziumdioxydgel zu lenken, sind
bekannt. So ist es beispielsweise eine lang geübte Praxis, Siliziumdioxydhydrogel
einen bis mehrere Tage bei erhöhten Temperaturen bis zu 100° C zu behandeln, um
die Porenöffnungen zu vergrößern. Eine ähnliche allgemeine Praxis besteht darin,
das Wasser in dem Hydrogel durch ein organisches Lösungsmittel zu ersetzen und das
Lösungsmittel bei im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen zu verdampfen.
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In den letzten Jahren ist versucht worden, durch Einarbeitung einer
geringen Menge an Fluor oder Fluoriden in einen Katalysator verbesserte Katalysatoren
herzustellen. Augenscheinlich sind so behandelte Katalysatoren leichter durch Calcinieren
zu reaktivieren. Zur Herstellung eines solchen Katalysators wird ein saures Siliziumdioxydsol
bereitet, dem dann Fluorwasserstoffsaure oder ein Alkalifluorid zugefügt wird, Gewisse
andere Fluor enthaltende Katalysatoren werden durch Mischen von Siliziumdioxyd-Tonerde,
Aluminiumfluolid, Magnesiumoxyd und Magnesiumfluorid hergestellt. Es ist festgestellt
worden, daß Fluorwasserstoff-oder Fluorkieselsaure den frischen Katalysatoren zugesetzt
werden können, um ihre Aktivität zu verbessern. Jedoch solche Verbesserungen sind
nicht von Dauer, weil das Fluorid während der Crackprozesse verdampft.
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Die Herstellung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators mit
einer geeigneten Volumendichte stellte lange Zeit ein schwieriges Problem dar. Allgemein
war gefunden worden, daß bislang Katalysatoren mit geringer Dichte keine physikalische
Festigkeit aufwiesen, während solche hoher Dichte sich nur schlecht regenerieren
ließen.
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Es sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um diese unerwünschten
Eigenschaften zu vermeiden, indem man die Dichte des Katalysators mittels einer
Hitzebehandlung zum Zwecke der Alterung vor dem Trocknen genau regelt. Es ist beispielsweise
vorgeschlagen worden, die Siliziumdioxydhydrogelkügelchen in Gegenwart von Ammoniumcarbonat
mit Magnesiumhydroxyd zu vermischen. Der dabei gebildete Silizium-
dioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex
wird etwa 6 Stunden bei 93°C behandelt, um die Volumendichte des Produktes wirksam
zu erhöhen. Solch ein Produkt scheint eine niedrige Feinteiligkeit und starke physikalische
Festigkeit aufzuweisen, jedoch es weist eine etwas verminderte Aktivität auf.
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Nach dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 685 569 von
Nicholson und Wilson wird ein Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator durch Vermischen
eines Siliziumdioxydgels mit einem kolloidalen Magnesiumoxyd-Magnesiumchlorid-Komplex
hergestellt. Die Hydration des Magnesiumoxyds verursacht ein Anschwellen der Poren
des Materials. Bei dem erhaltenen Katalysator läßt sich der Kohlenstoff sehr leicht
verbrennen, wodurch die Reaktivierung des Katalysators erleichtert wird. Er weist
jedoch eine etwas begrenzte thermische Stabilität auf.
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Zusammenfassend kann festgestellt werden : Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
sind bekannt. Wünschenswerte Eigenschaften, wie eine gute gleichmäßige Durchschnittsaktivität,
gute Dampfstabilität, stabile Porenstruktur und ein gutes Regenerierungsvermögen,
sind von Zeit zu Zeit einzeln als Charakteristikum eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators
beobachtet worden. Jedoch es soll darauf hingewiesen werden, daß nicht einer der
Katalysatoren alle diese wünschenswerten Merkmale besessen hat. Aus diesen Gründen
sind Siliziumdioxyd-Magnesiumdioxyd-Katalysatoren bislang mit den Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren
auf dem Gebiet des katalytischen Crackverfahrens nicht in Konkurrenz getreten.
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Die Erfindung betrifft neue Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren,
die alle die aufgezählten wünschenswerten Merkmale besitzen und außerdem thermisch
stabil sind. Diese Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie höhere
Ausbeuten an hochoctanigen Kohlenwasserstoffprodukten liefern, die in dem Bereich
des Benzins sieden.
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Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen aus 60 bis 79, 5 °/0
Siliziumdioxyd, 20 bis 35 01, Magnesiumoxyd und 0, 5 bis 5, 0°/0 unlöslichem gebundenem
Fluor. Sie weisen eine kompakte Dichte von 0, 40 bis 0, 88 g/cm3 und einen Oberflächenbereich
von mindestens 207 m2/g auf und besitzen nach einer 3stündigen Behandlung bei 843°
C eine Aktivität von 25) >D-)-L « (D + L « =)) Distillate plus Loss (9).
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur HerstellungderartigerSiliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Katalysatoren
unter Verwendung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes, der durch Umsetzung
einer kolloidalen Dispersion einer komplexen Magnesiumoxydverbindung mit einer hydratisierten
Siliziumoxydverbindung erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
der Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex in einer wäßrigen, freie Magnesiumionen
enthaltenden Aufschlämmung dispergiert wird, wobei der Gehalt an freien Magnesiuniionen
erhöht wird, die Festteilchen von der Aufschlämmung abgetrennt, in einer gelöstes
Fluor enthaltenden Lösung wieder aufgeschlämmt werden, deren Fluorkonzentration
genügend hoch ist, um den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex mit Fluor zu imprägnieren,
so daß der Fluorgehalt in dem Endkatalysator 0, 5 bis 5, 0 Gewichtsprozent beträgt,
und die erhaltene Zusammensetzung in bekannter Weise gewaschen und getrocknet wird.
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Die initiale Verfahrensstufe zur Herstellung des neuen Katalysators
besteht darin, eine kolloidale Dispersion von hydratisiertem Magnesiumoxyd und Magnesiumsalz
innig mit einem Siliziumdioxydbydrogel in Berührung zu bringen.
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Das gemäß Erfindung verwendete Siliziumdioxydgel kann nach den üblichen
Verfahren hergestellt werden.
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Man kann ein Alkalisilikat, wie Natriumsilikat, verwenden. Natriumsilikat
mit einem Siliziumdioxyd-Natriumoxyd-Verhältnis von etwa 3, 3 : 1 und. einem SiO2-Gehalt
von 5 bis 10 Gewichtsprozent ist geeignet.
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Die Siliziumdioxydgelbildung setzt ein, wenn das Natriumsilikat mit
einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in Berührung gebracht wird. Andere starke
Säuren, wie H Cl, haben sich als adäquat erwiesen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,
das Natriumsilikat in zwei Stufen zu neutralisieren.. So wird z. B. Natriumsilikat
mit einer solchen Menge SchwefeIsäure in Berührung gebracht, daß sich eine Hydrogelstruktur
bildet, in welcher das restliche, nicht neutralisierte Natriumsilikat getragen wird.
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Nach einer kurzen Zeit fügt man weitere Schwefelsäure zu, um bis zu
etwa 80 0/, oder mehr des Natriumsilikats zu neutralisieren. Bei der Herstellung
des neuen Katalysators hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit alkalischen Hydrogelen
zu arbeiten, obgleich das Verfahren der Erfindung nicht auf diese Gele beschränkt
ist. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die partielle Neutralisation mit Natriumsilikat
vor dem Mischen mit der kolloidalen hydratisierten Magnesiumoxysalzverbindung zu
vervollständigen, wie weiter unten beschrieben ist. Während der Gelierung hat es
sich als zweckmäßig erwiesen, die Gelteilchen beständig zu dispergieren. Ein hochdispergiertes
Siliziumdioxydgel zeigt eher dazu, eine chemische Kombination mit dem Magnesiumkomplex
einzugehen. Die partielle Neutralisation erleichtert die Dispersion der Gelteilchen,
indem die sofortige Bildung eines festen Gels vermieden wird.
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Die Ausgangsmaterialien zurHerstellung derkolloidalen Dispersion
von hydratisiertem Magnesiumoxyd und Magnesiumsalz sind nicht begrenzt. Nach dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 2 685 569 von Nicholson und Wilson wird vorgeschlagen,
solch eine kolloidale Dispersion durch Mischen von Magnesiumsalzen mit Magnesiumoxyd
herzustellen. Das für das Verfahren der Erfindung geeignete Magnesiumoxyd kann aus
vielen Ausgangsmaterialien erhalten werden (z. B. Magnesit, Dolomit oder Magnesiumsalze,
die aus Seewasser gewonnen sind). Es hat sich im allgemeinen als wahr erwiesen,
daß die Quelleigenschaften des Magnesiumoxyds, wenn es mit Lösungen von Magnesiumsalzen
gemischt wird, von der ursprünglichen (natürlichen oder synthetischen) physikalischen
und chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials sowie dem physikalischen Zustand
und Reinheitsgrad des calcinierten Magnesiumoxyds abhängt.
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Für das Verfahren der Erfindung ist es vorteilhaft, eine kolloidale
Dispersion von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxyd zu benutzen.
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Zur Herstellung des kolloidalen Komplexes wird eine Menge von geeignetem
Magnesiumoxyd (MgO) schnell zu einer Lösung von Magnesiumsulfat zugefügt. Die Dispersion
dieses Komplexes ist wichtig, da beigleichmäßiger Dispersion eine aktivere Form
des Magnesiums für die nachfolgende Kombination mit dem Siliziumdioxydgel gebildet
wird.
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Um eine möglichst gute Regelung der Dispersion der kolloidalen Teilchen
während der Hydration des Magnesiumoxysulfats zu gewährleisten, sollte darauf geachtet
werden, daß beim Mischen des Magnesiumoxyds mit der Magnesiumsulfatlösung ein zu
früher Zusatz von überschüssigen Wassermengen zu dem Mischvorgang vermieden wird.
Wenn in diesem Stadium überschüssiges Wasser zugefügt wird, beginnt die gelatinöse
Masse zu brechen, und freies Wasser scheidet sich ab. Eine wirksame Regelung dieses
Mischvorganges hängt auch von einer sorgfältigen Regelung der Reaktionstemperatur
und
einem kontinuierlichen Rühren des kolloidalen Komplexes ab. Im allgemeinen wird
bei hohen Temperaturen ein größerer Dispersionsgrad erreicht. Vorzugsweise wird
die Temperatur unterhalb von 60°C gehalten und gründlich gerührt, um eine gleichmäßige
kolloidale Dispersion zu erhalten. Wenn die Mischung beginnt, dick zu werden, fügt
man weiteres Wasser hinzu, um ein Festwerden zu verhindern. Bei dem Wasserzusatz
kann eine Dispersion der Masse aufrechterhalten und eine Verfestigung sowie Klumpenbildung
vermiden werden.
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Das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumsulfat kann in der bevorzugten
Mischung innerhalb weiter Grenzen variieren. Es hat sich für die Durchführung in
der Praxis als zweckmäßig enviesen, zunächst eine Dispersion herzustellen, deren
Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumsulfat etwa 5 : 1 beträgt (was dem entspricht,
das in der USA.-Patentschrift 2 685 569 beschrieben ist). Wenn die Tendenz, dick
zu werden, im wesentlichen nachgelassen hat, fügt man zusätzliches Magnesiumoxyd
zusammen mit mehr Wasser hinza, als benötigt wird, um das Dickwerden zu verhindern.
Bei Anwendung dieser Technik kann das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumsulfat
eventuell auf etwa 8 : 1 oder noch hocher erhöht werden.
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Die Konzentration der anfänglichen Magnesiumsulfatlösung und die
Menge an zusätzlichem Wasser, um die Viskosität während der stufenweisen Herstellung
der kolloidalen Dispersion zu regeln, kann entsprechend dem für das Verfahren ausgewählten
Magnesiumoxyd und den Zusätzen, die für den Endkatalysator gewünscht werden, variiert
werden.
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An dieser Stelle soll auf das Maß der Variation hingewiesen werden,
das in dem Endkatalysator durch eine geregelte Einstellung der Herstellungsbedingungen
des Siliziumdioxydgels und Magnesiumoxysalzkomplexes erreicht werden kann. Obgleich
der Bereich der Auswahl in starkem Maße variieren kann, können auch gleichmäßige
Katalysatoren hergestellt werden, indem man die veränderlichen Faktoren bei der
Herstellung genau regelt.
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Aus den von dem Stand der Technik bekannten Untersuchungen ergibt
sich die Notwendigkeit eines großen Porenvolumens und eines großen Durchmessers,
um eine leichte Verbrennung des Kohlenstoffs zu erzielen. Es hat sich als notwendig
erwiesen, die Porengröße des Siliziumdioxydgels in der Herstellungsstufe vor dem
Zusatz des Magnesiumoxyds-Magnesiumsalz-Komplexes zu regeln.
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Es hat sich auch herausgestellt, daß es zweckmäßig sein kann, die
Porengröße des Magnesiumoxyds in der kolloidalen Dispersion zu regeln. Es ist allgemein
bekannt, dal3 durch hohe Temperaturen und durch Alterung während der Herstellung
des Siliziumdioxydgels die Porengröße des Gels vergrößert werden kann. Es ist weiter
gefunden worden, daß man eine sehr wünschenswerte Porenstruktur erhalten kann, indem
man die Temperatur während der Gelbildungsstufe so regelt, daß sie etwa 26 bis 60°C
betragt. Durch die stufenweise Neutralisation des Natriumsilikats wird eine frei
meßende Gelasse erhalten, die sich sehr gut für einen Aufschlämmungsprozeß eignet.
Die Hydration des Magnesiumoxyds während der Bildung der kolloidalen Magnesiumoxysalzdispersion
ermöglicht es, während der Dispersion eine große Porenstruktur der Teilchen zu erzielen.
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Die Regelung des Porendurchmessers und des Porenvolumes des Siliziumdioxyds
ist von großer Wichtigkeit, da das Siliziumdioxyd in größerer Menge in dem gemäß
Erfindung erhaltenen Katalysator vorhanden ist.
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Der Magnesiumoxysalzkomplex wird für etwa die Zeit von einer Stunde
nach seiner Bildung auf einer Temperatur, die etwas unterhalb von 65°C liegt, gehalten.
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Durch ein kontinuierliches Rühren wird der Komplex in
guter
Dispersion gehalten und eine Koagulation vermieden. Der PH-Wert der koloidalen Dispersion
beträgt an diesem Punkt etwa 8, 8 oder etwas weniger.
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Das kolloidale komplexe Magnesiumoxysulfat und das nicht gewaschene
alkalische Siliziumdioxydgel werden miteinander vermischt, wobei sich eine gelatinöse
Masse bildet, die vermutlich ein komplexes Magnesiumsilikat ist. Beim Vermischen
von Magnesiumoxysulfat mit dem alkalischen Gel, das im wesentlichen durch Natrumionen
verunreinigt ist, erzielt man einen in zweifacher Hinsicht günstigen Effekt : 1.
reagieren die freien Natriumionen und die Sulfationen (die vorzugsweise in leichtem
Überschuß vorhanden sind) miteinander unter Bildung des löslichen Natriumsulfats,
das abgezogen und von dem der Siliziumdioxyd-Magnesium-Komplex freigewaschen werden
kann ; so können durch einen einfachen Kunstgriff die Natriumionen aus der Komplexmischung
entfernt werden ; es ist bekannt, daß diese Ionen auf den Endkatalysator eine nachteilige
Wirkung ausüben ; 2. begünstigt die Affinität der Natrium-und Sulfationen die sehr
wünschenswerte Wechselwirkung des Siliziumdioxyds mit der kolloidalen Dispersion
von Magnesiumoxysulfat. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß eine Umkehrung
der Bildungsreaktion des Magnesiumoxysulfatkomplexes vermieden wird.
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Durch eine schnelle Wechselwirkung zwischen dem Siliziumdioxyd und
dem Oxysulfat kann solche Umkehrung verhindert werden.
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Das Mengenverhältnis von Siliziumdioxydgel und Magnesiumoxysulfatkomplex
ist so gehalten, daß der Endkatalysator nahezu 20 bis 35°/0 MgO enthält. Durch sorgfältige
Regelung der Magnesiumsulfatmenge in dem Komplex wird erreicht, daß genügend Sulfationen
verfügbar sind, um mit den freien Alkaliionen in dem Siliziumdioxydgel zu reagieren.
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Die den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex enthaltende Aufschlämmung
wird kurze Zeit unter Rühren auf Raumtemperatur gehalten, dann filtriert man sie,
um das lösliche Natriumsulfat zu entfernen. Nach der Filtration wird der Komplex
wieder in wäßriger Lösung aufgeschlämmt, die entweder ein Magnesiumsalz, wie Magnesiumsulfat,
Schwefelsäure, oder Ammoniumsulfat enthält, Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Magnesiumsalz oder eine Verbindung
zu verwenden, die zu diesem Zweck Magnesiumionen liefert. Es soll darauf hingewiesen
werden, daß während der Wiederaufschlämmung ein Überschuß an Wasser vermieden werden
soll, um eine bessere Integration zwischen den Magnesiumionen und dem Silikat zu
erzielen. Die Wiederaufschlämmung erleichtert die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen
und dient außerdem dazu, den Ph-Wert der Mischung herabzusetzen. Es hat sich als
zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert des Komplexes unterhalb von 8, 6 zu halten. Ein
stöchiometrischer Überschuß an Sulfationen (oder anderen Anionen), mit Bezug auf
die freien Alkaliionen, ist wichtig, um die Bildung von unlöslichem Natriumnuorid
während der nachfolgenden Fluoridzugabe (die weiter unten beschrieben wird) zu unterdrücken.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine kurze Alterungsperiode bei erhöhter
Temperatur von etwa 60 bis 65°C wichtig ist, damit der Endkatalysator die geforderten
Eigenschaften enthält. Vorzugsweise wird diese Alterungsperiode auf 2 bis 3 Stunden
begrenzt, um einen Katalysator zu erhalten, der eine kompakte Dichte von 0, 48 bis
0, 53 gícm3 erhält. Damit soll nicht zum Ausdruck
gebracht werden, daß das Verfahren
der Erfindung auf die Herstellung eines Katalysators so geringer Dichte beschränkt
ist. So kann z. B. ein Katalysator mittlerer Dichte, d. h. dessen Dichte 0, 48 bis
0, 59 g/cm3 beträgt, bei einer Alterung von 3 bis 41/2 Stunden erhalten werden.
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Übersteigt die Alterungsperiode 41/a Stunden, so werden Katalysatoren
höherer Dichte (0, 59 g/cm3) erhalten.
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Es soll daraut hingewiesen werden, daß diese spezifischen Werte für
die Volumendichte nur für eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung Gültigkeit
haben. Mit anderen Worten: sie stellen Abweichungen dar, die durch Änderung der
Alterungszeit des Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes erhalten werden können,
wenn alle anderen Bedingungen des Verfahrens konstant gehalten werden. Die Volumendichte
des Endkatalysators hängt auch von der Natur des Siliziumdioxydgels, den Gelbildungsbedingungen
und dem Gehalt an Festteilchen der Zuspeisung zu dem Sprühtrockner ab.
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Die Veränderung in der Teilchendichte (die durch einen Wechsel in
der kompakten Dichte zum Ausdruck kommt) kann durch Komplexbildung während des Alterungsvorganges
verursacht sein. Es muß Sorge dafür getragen werden, die Alterungszeit zu überwachen,
da der Porendurchmesser im umgekehrten Verhältnis zu der Volumendichte steht. Eine
nicht überwachte Alterung hat nach vorbekannten Untersuchungen zu einem Verlust
an Magnesiumionen, die für den Endkatalysator zur Verfügung stehen, geführt. In
dem Verfahren der Erfindung wird eine solche Neigung dadurch aufgefangen, daß man
mit der Zugabe von Magnesiumsalz während der Wiederaufschlämmungsstufe freie Magnesiumionen
zur Verfügung stellt. Der px-Wert der Komplexaufschlämmung wird unterhalb von 8,
3 gehalten.
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Nach dem Alterungsvorgang wird die Aufschlämmung ohne Kühlung filtriert.
Anschließend dispergiert man den Filterkuchen in Wasser, wobei sich eine dicke Aufschlämmung
bildet. Dieser Aufschlämmung fügt man eine Menge einer Lösung zu, die gelöstes Fluor
in solcher Konzentration enthält, daß sie ausreicht, um den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator
mit Fluor zu imprägnieren, so daß der Katalysator 0, 5 bis 5, 0 Gewichtsprozent
Fluor enthält. Nach der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird Fluorwasserstofflösung verwendet. Jedoch diese Maßnahme soll keine Begrenzung
darstellen. Man kann jedes lösliche Fluorid, das vorzugsweise mit Magnesiumionen
ein unlösliches Salz bildet, so daß es in der Masse nach dem Waschen zurückgehalten
wird, verwenden. Die Verwendung eines löslichen Fluorids gestattet eine maximale
Dispersion der Fluoridionen in der Katalysatormasse, bevor die chemische Reaktion
einsetzt. Für diesen Zweck sind H2SiF6, (NH4) 2SiF6, NH4F und NH4HF2 geeignet.
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Die Fluorwasserstoffsäure wird möglichst in genügender wäßriger Verdünnung
angewandt, um das Rauchen zu überwachen.
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Vorzugsweise wird das Fluor an diesem Punkt in die Masse eingearbeitet,
um eine bessere Dispersion zu erzielen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Versuche,
ein lösliches Fluorid vor der Entfernung eines Teiles der freien Alkaliionen zuzufügen,
zu der Bildung von unlöslichem Natriumfluorid in der Katalysatormasse führt. Die
Alkaliionen werden so in dem Endkatalysator zurückgehalten. Die Anwesenheit einer
solchen Verunreinigung in dem Endkatalysator kann nicht gutgeheißen werden.
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Durch die Einarbeitung des Fluorids in den Katalysator wird die Struktur
für das Arbeiten bei höheren Temperaturen stabilisielt. Es ist auch anzunehmen,
daß mit der Anwesenheit von Fluor in der Katalysatormasse eine Verbesserung des
Octanbetrages der während des Crackvorganges erzeugten Benzinfraktion erzielt wird.
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Überschüssiges Wasser soll während der Bildung dieser Aufschlämmung
vermieden werden, um eine Zersetzung des Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes
zu verhindern. Die Aufschlämmurg kann dann in der üblichen Weise sprühgetrocknet
werden. Aus wirtschaftlichen Gründen (z. B. Verwendung von Gas, erforderliche Temperatur
des Reaktionsgefäßes usw.) ist es wünschenswert, in der Zuspeisung zu dem Sprühtrockner
einen maximalen Gehalt an Feststoffen zu haben. Nach der Sprühtrocknung wird die
katalytische Masse gewaschen, um Na20 und Sulfationen, die vorhanden sein können,
zu entfernen. Unter überwachten Bedingungen kann eine Ammoniumsulfatwäsche für diesen
Zweck vorteilhaft sein. Man muß jedoch darauf achten, daß keine Magnesiumionen entfernt
werden. Eine Basenaustauscherbehandlung mit Magnesiumsulfat ist ebenfalls geeignet.
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Die katalytische Masse wird wieder getrocknet und kann aktiviert
werden, wenn notwendig, um schließlich den Endkatalysator zu geben. Eine Veränderung
der Trocknungsbedingungen und der Aktivierung hat einigen Einfluß auf die Abnutzung
des Katalysators. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Bedingungen beim Sprühtrocknen
die Eigenschaften des Endkatalysators in einem sehr viel stärkeren Maße beeinflussen
als die Endtrockenbedingungen.
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An Hand nachfolgender Beispiele soll das Verfahren der Erfindung
veranschaulicht werden.
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Beispiel 1 Eine Probe des neuen Katalysators wurde für Untersuchungszwecke
nach folgendem Verfahren hergestellt : 36 cm3 Na2SiOs-Lösung (Verhältnis vonSiliziumdioxyd
zu Natrium gleich 3, 3 : 1 ; Gehalt an Na20 gleich 35, 5g/l) wurden mit 11, 9 cm3
7%iger H2SO4 in Berührung gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf 32°C gehalten.
Nach 30 Minuten setzte Gelbildung ein. Der pH-Wert der teilweise gelierten Masse
betrug zu diesem Zeitpunkt 10, 7. Nach 10 Minuten fügte man 9, 9 cm3 weiterer 7%iger
H2SO4 hinzu, um etwa 80°/o des vorhandenen Na20 zu neutralisieren. Der PH-Wert betrug
an diesem Punkt 10, 2. Während des Gelvorganges wurden die Gelteilchen durch kontinuierliches
Rühren dispergiert.
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Außerdem wurde eine Zentrifugalpumpe verwendet, um die gelierte Masse
erneut zu zirkulieren, um eine vollständigere Dispersion zu erzielen. Das Hydrogel
ließ man 1 Stunde altern unter kontinuierlichem Zirkulieren bei einer sorgfältig
kontrollierten Temperatur von 32P C. Der pH-Wert der Masse stieg nach und nach von
9, 5 auf 9, 8.
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GleichIaufend mit der Siliziumdioxydgelherstellung wurde ein Magnesiumoxysulfatkomplex
hergestellt, indem man schnelI 1 g eines geeigneten Magnesiumoxyds (95 0/0 gehen
durch ein Sieb mit 128 Maschen pro cm3) zu 3 cm3 einer wäßrigen Magnesiumsulfatlosung
(1, 6 spezifisches Gewicht) bei 60°C unter kontinuierlichem Rühren hinzufügte. Ein
Teil der Mischung wurde noch einmal zirkuliert, um die Bildung einer gleichmäßigen
kolloidalen Dispersion zu gewährleisten. Als die Mischung dick zu werden begann,
wurden 7 cm3 Wasser bei 6G'C zugefiigt, um eine Verfestigung zu verhindern. Nachdem
die Tendenz, dick zu werden, im wesentlichen, nachgelassen hatte, fügte man 400g
weiteres MgO zusammen mit weiteren 2500cm3 Wasser hinzu. Die kolloidale Dispersion
ließ man 1 Stunde unter kontinuierlichem Rühren altern. Der pH-Wert der Mischung
betrug 8, 8.
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Dann mischte man die kolloidale Magnesiumoxysulfatdispersion mit
dem zuvor hergestellten Siliziumdioxydgel bei Raumtemperatur. Die Mischung hielt
man 1 Stunde unter kontinuierlichem Rühren bei einem pH-Wert von 9, 0. Dann filtrierte
man die Aufschlämmung, um den Silizittrmdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex zu isolieren.
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Der den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex enthaltende Filterkuchen
wurde erneut in 15 cm3 einer wäßrigen MgSO4-Lösung von 5°Be aufgeschlämmt. Der pH-Wert
dieser Aufschlämmung betrug 8, 55. Die Temperatur der Aufschlämmung erhöhte man
auf 60 bis 65°C, auf welcher Temperatur man sie sorgfältig 2 1/2 Stunden unter konstantem
Rühren hielt. Der pH-Wert betrug nach der Alterung etwa 8, 2. Die Aufschlämmung
filtrierte man, ohne zu kühlen.
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Den Filterkuchen dispergierte man in 5000 cm3 Wasser, wobei sich
eine dicke Aufschlämmung bildete, der man 240 g einer 50%igen HF-Lösung zufügte.
Der PE-Wert der Aufschlämmung betrug an diesem Punkt 7, 8. Die fluorhaltige Masse
wurde dann sprühgetrocknet und das dabei erhaltene Produkt mit Ammoniumsulfat gewaschen,
um die Na20-und S O4-Ionen zu entfernen. Dann trocknete man die katalytische Masse
und reaktivierte sie, um den Endkatalysator herzustellen. Dieser Katalysator wird
weiter unten als Testprobe A bezeichnet. Seine katalytischen Eigenschaften sind
in Tabelle I aufgeführt.
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Die Testprobe A hat folgende katalytische Daten : MgO 26, 21% ; F
1, 43% ; Na2O 0, 0210/o ; S04 0, 34°/0.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß die mit der 5° Bé-Magnesiumsulfatlösung und dem Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex
gebildete Aufschlämmung 4 Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Der pH-Wert
nach der Fluorzusatzstufe betrug 7, 7. Die nachfolgenden Sprühtrocknungs-, Wasch-,
Trocknungs-und Aktivierungsstufen wurden genau in der im Beispiel I beschriebenen
Weise wiederholt. Dieser Katalysator wird weiter unten als Testprobe B bezeichnet.
Testprobe B hat folgende katalytische Daten : MgO 25, 71°/0 ; F 1, 46% ; Na20 0,
024°/o ; S04 0, 26°/o.
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Beispiel 3 Das gesamte im Beispiell beschriebene Verfahren wurde
wiederholt mit der Ausnahme, daß die mit 5°Be-Magnesiumsulfatlösung und dem Silizinmdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex
gebildete Aufschlämmung 4% Stunden bei erhöhter Temperatur gehalten wurde.
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Der PH-Wert betrug nach der Fluorzugabestufe 7, 7. Die nachfolgenden
Sprühtrocknungs-, Wasch-, Trocknungs-und Aktivierungsstufen wurden alle genau in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wiederholt. Der Katalysator wird weiter unten
als Testprobe C bezeichnet.
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Die Testprobe C hat folgende katalytische Daten : MgO 25, 53% ; Fl,
45% ; Na, 0 0, 018% ; SO4 0,36%.
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Beispiel 4 Das gesamte im Beispiell beschriebene Verfahren wurde
mit der einen Ausnahme wiederholt, daß die mit 5°Be-Magnesiumsulfatlösung und den
Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex gebildete Aufschlämmung 51/2 Stunden bei erhöhter
Temperatur gehalten wurde.
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Der pH-Wert betrug nach dem Fluorzusatz 7, 6. Die nachfolgenden Sprühtrocknungs-,
Wasch-, Trocknungs-und Aktivierungsstufen wurden genau in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise wiederholt. Dieser Katalysator wird weiter unten als Testprobe D bezeichnet.
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Testprobe D hat folgende katalytische Daten : MgO 25, 96% ; Fl, 59%
; Na20 0, 016°/0 ; SO, 0, 15%.
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Die Daten der Teilchengröße der vier Testproben sind in Tabelle I
aufgeführt. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Größe der Mikrokügelchen
dann von Bedeutung ist, wenn die Bildung eines Wirbelbettkatalysators beabsichtigt
ist. Beste Wirkung wird erreicht, wenn die Teilchengröße zwischen 30 und 90 Mikron
beträgt. Jedoch
das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Herstellung
eines Wirbelbettkatalysators begrenzt. Der gemäß Erfindung erhältliche Katalysator
kann in Kügelchen oder Pillenform oder als gemahlenes Produkt hergestellt werden.
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Tabelle I
| A B C D |
| Mikrongröße |
| 0 bis 20 ............. 2, 5 1, 5 1, 2 1, 1 |
| 20 bis 40. 7, 5 7, 5 6, 8 5, 9 |
| 40 bis 80 56, 0 52, 0 54, 0 43, 0 |
| plus 80............... 34, 0 39, 0 38, 0 50, 0 |
| durchschnittliche Teilchen- |
| 74 74 74 73, 8 81 |
Die mit dem gemäß Erfindung erhaltenen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator
erzielte Verbesserung wird in überzeugender Weise durch die Vergleicbsdaten der
Tabelle II veranschaulicht. Tabelle II stellt eine Wertbestimmung der wichtigen
Eigenschaften des Crackkatalysators dar. Diese Tabelle gibt Vergleichsdaten zwischen
den gemäß Erfindung erhaltenen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren (Testproben
A, B, C und D), einem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator und
zwei Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren im handelsüblichen Maßstab, von denen
der eine 13 °/, A12 03 und der andere 25 °/0 A12 03 in Kombination mit Siliziumdioxyd
enthält. Der handelsübliche Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator enthält 30
°/0 Magnesiumoxyd und etwa 70 °/0 Siliziumdioxyd.
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Es wurde nach dem bekannten Verfahren von Ahlberg, Baral und Tongue
(vgl. USA.-Patentschrift 2 680 100) hergestellt. Diese sieben Katalysatoren sind
bezüglich ihrer Aktivität, Selektivität, Obernächengröße, Porenvolumen, durchschnittlichem
Porendurchmesser, Abnutzungsindex und kompakten Dichte verglichen.
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Die festgesetzten Aktivitäts- und Selektivitätsstandarde von »Distillate
Plus Loss « (D + L) Kohlenstoffaktor und Gasfaktor sind als Maßstab für die Katalysatorleistung
verwendet. Die »D + L« eines Katalysators wird durch einen Standardtest, der in
Petroleum Refiner, Juni 1952, und von Ivey Veltman beschrieben ist, bestimmt. Kurz
berichtet, ein Light-East-Texas-Gas-Oil-Rohmaterialwird mit dem Testkatalysator
bei 455°C gecrackt. Bei einer Volumengeschwindigkeit von 0,6 Volumen Öl pro Volumen
Katalysator pro Stunde und atmosphärischem Druck werden in einer Standard-Apparatur
100 cm3 des Flüssigkeitsproduktes destilliert. Die bei 205° C destillierende Benzinmenge
wird als das Destillat oder D und der Rest mit R bezeichnet. Der Wert 100- (D +
R) wird ) >Loss « (Verlust) oder L genannt. Die Summe von D + L ist ein Kriterium
für die Katalysatoraktivität. Sie variiert von etwa 10 bis 20 für deaktivierte Katalysatoren
bis zu etwa 25 bis 50 für reaktivierte oder frische Crackkatalysatoren.
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Unter Kohlenstoffaktor versteht man das Verhältnis von Kohlenstoff,
der mit dem Testkatalysator produziert wird, zu jenem, der von einem nicht verunreinigten
Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator, der mit Dampf-oder Hitzebehandlung auf dieselbe
Aktivität eingestellt ist, erzeugt wird. Sein Wert beträgt bei frischen Kataly-
satoren
weniger als 1, 0 und bei gebrauchten Katalysatoren etwa 1, 5 bis 2, 0 oder mehr.
Das Verhältnis von trockenem Gas- (Kubikfuß/t bol), das von dem Testkatalysator
produziert wird, zu dem trockenen Gas, das von einem nicht verunreinigten Katalysator
derselben Aktivitat erzeugt wird, wird Gaserzeugungs-oder Gasfaktor genannt. Beide,
der Gasfaktor und der Kohlenstoffaktor, dienen dazu, um die Selektivität des Katalysators
zu messen. Niedrige Gasfaktoren und niedrige Kohlenstofffaktoren sind ein Kriterium
für bessere Katalysatoren.
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Die Dampfstabilität von Katalysatoren wird durch eine 3 Stunden-währende
Vorbehandlung bei 677°G in Abwesenheit von Dampf, die von einer 24 Stunden währenden
Dampfbehandlung bei 566° C und einem Druck von 4, 22 kg/cm2 gefolgt ist, bestimmt.
Nach der Dampfbehandlung wird der Katalysator auf seine Aktivität geprüft.
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Die thermische Stabilität des Katalysators wird in der Weise bestimmt,
daß man den Katalysator 3 Stunden bei einer spezifischen Temperatur calciniert (thermisch
vorbehandelt) und anschließend den Aktivitätstest vornimmt. Die thermische Stabilität
der vier Katalysatortypen (wie sie in Tabelle II aufgeführt sind) wurde bei 538,
732 und 843°C bestimmt.
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Ein überzeugender Test für die Stabilitätsbestimmung eines Katalysators
stellt die 24stiindige Dampfbehandlung bei 566°C dar, wonach anschließend der Katalysator
einem Crackzyklus und danach einer 3stündigen thermischen Behandlung bei 732° C
unterworfen wird. Anschließend prüft man den Katalysator auf seine Aktivität.
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Die Vergleichsdaten dieses Dampf-Hitze-Tests sind in Tabelle II für
jede Probe des gemäß Erfindung erhältlichen Katalysators (A bis D), den-handelsiiblichen
Silizium-Magnesiumoxyd-Katalysator und den 25 °/o A1203 aufweisenden Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator
aufgeführt.
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Die vergleichenden Wirkungen von erhöhter Temperatur und Dampf auf
den Oberflächenbereich, das Porenvolumen und den durchschnittlichen Durchmesser
der Katalysatoren sind auch in Tabelle II aufgeführt.
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Der Oberflächenbereich, der Porendurchmesser und das Porenvolumen
wurden nach der üblichen Methode von Brunauer-Emmet-Teller bestimmt, die die isotherme
Stickstoffadsorption bei fliissiger Stickstofftemperatur umfaßt mit der Ausnahme
der Porenvolumendaten für die Katalysatoren gemäß Erfindung.
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Diese Daten wurden nach der vergleichbaren Luft-Permeabilitätsmethode
(vgl. T. C. Carmen, J. Soc. of Chem. Ind., Bd. 57, 1938, S. 225 bis 234) erhalten.
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Alle Katalysatoren wurden auf Abnutzungswiderstandsfähigkeit nach
der Aktivierung mittels des Standardtestes, der als der CAE-Roller-Test bekannt
ist, untersucht, wonach eine Katalysatorprobe der Einwirkung von strömender Luft
innerhalb einer bestimmten Zeit unter sehr eng begrenzten Bedingungen unterworfen
ist.
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Durch Analyse vor und nach der Abnutzungsbehandlung wird die Große
des Katalysators festgestellt, um die Zunahme des Teiles des Katalysators zu bezeichnen,
dessen Teilchengröße zwischen 0 und 20 Mikron beträgt. Der Abnutzungsindex ist als
prozentuale Zunahme des Materials von einer Größe zwischen 0 und 20 Mikron ausgedrückt
und läßt sich durch folgende Formel wiedergeben : °/0 0 bis 20 nach Abnutzung-0/,
0 bis 20 vor Abnutzung Abnutzungsindex= %- (- 20 ursprünghch vorhandenes Material
Die kompakte (Volumen) Dichte wurde fur jeden Katalysator in der nachfolgend beschriebenen
Weise bestimmt.
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Ein Teil des Katalysators wurde 3 Stunden bei 677° C aktiviert, 100
g der Katalysatorprobe ausgewogen und die feststehende Charge der Teilchen verteilt,
indem man
die Probe auf eine trockene-Oberflache fiir 1/2 Stunde
ausbreitete. Die Probe'wurde in einen 250-cm3-MeB-zylinder gegeben und der Zylinder
so lange geschüttelt, bis sein Inhalt ein konstantes Volumen erreichte. Dann wurde
die Dichte des Endvolumens des Katalysators bestimmt.
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Katalytische Eigenschaften
| Katalysatoren des Handels |
| Testproben Silizium-Silizium-Silizium- |
| dioxyd-dioxyd-dioxyd- |
| A B C D Magne-Tonerde Tonerde |
| 130/0 25010 |
| siumoxyd a |
| Aktivität : D + L |
| 538° 39, 3 46, 7--53 60, 2 52, 9 |
| 732° C......... 47, 8 49, 0--58 58, 0 51, 1 |
| 843° C..................... 33, 6 34, 9 32, 1 28, 7 2 51, 6
47, 3 |
| Dampf bei 566° C........ 38, 8 37, 3 37, 8 38, 2 44 31, 8 35,
3 |
| Dampf-Hitze........... 6 46, 5 44, 7 44, 4--34, 9 |
| Selektivität |
| Kohlenstoffaktor |
| 538° 1, 06 1, 0--0, 7 0, 8 0, 8 |
| 732° C............. 0, 80 0, 85--0, 5 0,8 0, 8 |
| 843° C........... 0, 62 0, 72 0, 91 1, 05-0, 8 1, 0 |
| Dampf bei 566° C.... 0, 78 0, 73 1, 01 1, 04 0, 8 1, 0 1, 0 |
| Dampf-Hitze......... 0, 89 0, 78 0, 78 1, 05--0, 96 |
| Gasfaktor |
| 538° 0, 87 0, 64--0, 9 1, 0 1, 2 |
| 732° C....... 0, 63 0, 77--0, 7 0, 8 1, 0 |
| 843° C...................... 0, 77 0, 71 0, 74 0, 82-0, 9 1,
0 |
| Dampf bei 566° C......... 0, 59 0, 82 0, 70 0, 88 0, 9 1, 0
1, 0 |
| Dampf-Hitze.............. 0, 77 0, 80 0, 77 0, 76--0, 87 |
| Oberflächenbereich, m2/g |
| 677° C................... 490 507 493 502 541 504 354 |
| 843° C................... 246 232 224 207 15 360 283 |
| Dampf bei 566° C........ 448 452--451 148 174 |
| Porenvulomen, cm3/g |
| 677° 0, 77 0, 64 0, 56 0, 46 0, 36 0, 65 0, 97 |
| 843° C................ 0, 56 0, 44 0, 41 0, 26 0, 03 0, 44
0, 87 |
| Dampf bei 566° C......... 0, 74 0, 61--0, 34 0, 56 0, 83 |
| Durchschnittlicher Porendurchmesser, A |
| 677° C. 63 50 45 37 30 52 109 |
| 843° C................... 90 76 73 50 800 49 123 |
| Dampf bei 566° C.......... 66 54--30 151 191 |
| Abnutzungsindex |
| Gebildete Feinteilchen, % . ........... 26,9 19,7 14,5 6,6
6 14,6 25,1 |
| Kompakte Dichte, g/cm3 .... ............. 0,51 0,58 0,61 0,66
0,85 0,61 0,48 |
Von Tabelle II sollen verschiedene bedeutende Faktoren hervorgehoben werden : 1.
ist der gemäß Erfindung erhaltene Katalysator dem Standard-Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator
bezüglich seiner thermischen Stabilität bei 843° C weit überlegen. Bei dieser Temperatur
kann der neue Katalysator in. einfacher Weise mit einem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator
verglichen werden ; 2. weist der Katalysator eine Dampfaktivität auf, die im allgemeinen
der des Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysators überlegen ist ; 3. die niedrigen Kohlenstoff-und
Gasfaktoren des neuen Katalysators weisen auf eine ausgezeichnete Selektivität hin
; 4. wird der Oberflächenbereich des neuen Katalysators durch Dampf tatsächlich
nicht beeinflußt, was im allgemeinen bei Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren
der Fall ist. Es soll auf die große Abnahme des Oberflachenbereichs nach der Dampfbehandlung
bei dem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Tonerde-
Katalysator hingewiesen werden. Desgleichen
ist auch der Dampf-Hitze-Test zu vergleichen.
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5. der neue Katalysator zeigt sich vom Standpunkt des Abnutzungsindex
aus voll geeignet. Im allgemeinen steht der Abnutzungsindex im umgekehrten Verhältnis
zu der kompakten Dichte. Ein Katalysator, dessen Abnutzungsindex unterhalb von 30
liegt, ist als zufriedenstellend zu bezeichnen ; 6. es soll darauf hingewiesen werden,
daß die Dichte des neuen Katalysators sehr viel geringer als die des handelsüblichen
Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators ist, obgleich der Bereich der Dichte für
die Proben A bis D zwischen 0, 51 und 0, 66 g/cm3 liegt, ist die Abnahme der Aktivität
mit Zunahme der Dichte nur gering.
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7. das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser der
neuen Katalysatoren lassen sich im allgemeinen mit denen des Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysators
vergleichen. Die neuen Katalysatoren weisen ein größeres Porenvolumen und einen
größeren durchschnittlichen Porendurchmesser als der handelsübliche
Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator
auf.
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Der neue Katalysator zeigt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber
dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator und dem Standard-Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator.
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Der gemäß Erfindung erhaltene Katalysator ist den üblichen Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren
überlegen, weil er hauptsächlich eine gleichmäßigere Aktivität über einen weiten
Temperaturdeaktivierungsbereich besitzt. Die üblichen katalytischen Crackanlagen
sind für eine bestimmte Zuführungsgeschwindigkeit geplant. Ihre Mög] ichkeiten sind
so eingeplant, daß ein gegebenes Volumen von Gas und Kohle, die während des Crackverfahrens
entstehen, gehandhabt werden kann. Wenn die initiale Katalysatoraktivität zu hoch
ist, findet eine Überproduktion an Gas und Kohle statt, was zu einer Überbelastung
der Fraktionierungstürme, der Kompressoren und der übrigen Einrichtung führt. In
diesem Moment muß die Zuführungsgeschwindigkeit des Roherdöles vermindert werden,
so daß der erhaltene Ausstoß an Gas und Kohle auf eine Geschwindigkeit herabgemindert
wird, daß die Crackanlage gut arbeiten kann. Die Aktivität des frischen Katalysators
der Erfindung ist nicht übermäßig. Weiterhin zeigt sie während des Betriebs keinen
bemerkenswerten Aktivitätsverlust. In beider Hinsicht ist der Katalysator der Erfindung
einem Silizium-Tonerde-Katalysator überlegen. Der Katalysator der Erfindung weist
einen dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator vergleichbaren Porendurchmesser auf.
Im Gegensatz zu dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator kann seine Porenstruktur
genau geregelt werden. Er zeigt einen großen Vorteil des dampfbehandelten Oberflächenbereichs,
wodurch eine Verbesserung der Verbrennung des Kohlenstoffs und eine Erleichterung
der Regenerierung des Katalysators erzielt wird. Der Katalysator der Erfindung weist
einen größeren Oberflächenbereich pro Aktivitätseinheit als die Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysatoren
auf. Ein solcher Vergleich ist wichtig, da durch ihn ein besseres Verbrennen des
Kohlenstoffs und ein größerer Widerstand gegenüber Vergiftung durch Schwefel und
löslichen Metallen, wie Eisen, Nickel, Vanadin und Kupfer, zum Ausdruck kommt.
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Der Katalysator der Erfindung weist auch eine bessere Gleichgewichtsaktivität
als der handelsübliche Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator auf (die Vorteile
sind schon beim Vergleich mit dem Siliziumdioxyd-Tonerde-Katalysator diskutiert
worden). Der neue Kata lysator weist einen größeren Porendurchmesser und ein größeres
Porenvolumen als der bekannte Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator auf. Es hat
den Anschein, als ob durch den größeren Porendurchmesser eine Fraktion mit höherer
Octanzahl der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe erreicht wird. Dadurch wird auch
die Verbrennung von Kohlenstoff und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Katalysatorgiften
erhöht. Mit dem Verfahren der Erfindung kann der Porendurchmesser ohne merkliche
Verringerung des Oberflächenbereichs geregelt werden.
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Die thermische Stabilität des neuen Katalysators bei hohen Temperaturen
ist augenscheinlich der des handelsüblichen Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysators
weit überlegen. Seine Abnutzungsfähigkeit ist leicht verringert, wodurch seine Entfernung
aus einer handelsüblichen Crackeinheit erleichtert wird. Es hat auch den Anschein,
als ob eine etwas verminderte Abnutzungswiderstandsfähigkeit einer Katalysatorvergiftung
entgegenwirkt.
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Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Bemühungen daraufhin konzentriert
wurden, einen Katalysator niedriger Dichte herzustellen. Die Vorteile eines solchen
Katalysators sind daran zu sehen, daß 1. bei geringerem Katalysatorverbrauch eine
höhere Aktivitätsaufrechterhaltung erzielt wird und 2. Katalysatoren niedriger Dichte
eine bessere Verbrennungsgeschwindigkeit während der Regenerierung zeigen, da die
Größe der Porenstrukturen sich umgekehrt mit der Dichte ändert und eine große Porenstruktur
die Verbrennung erleichtert.
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PATENTANSPRUCEIE 1. Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Kataly sator,
bestehend aus 60 bis 79, 5°lO Siliziumdioxyd, 20 bis 35% Magnesiumoxyd und 0, 5
bis 5, 0° ! o unlöslichem gebundenem Fluor, der eine kompakte Dichte von 0, 40 bis
0, 88 g/cm3, einen Oberflächenbereich von mindestens 207 m2/g aufweist und nach
einer Behandlung während 3 Stunden bei 843° C eine Aktivität von 25 bis 50 D + L
besitzt.
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2. Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Crack-Katalysatoren
gemäß Anspruch 1 unter Verwendung eines Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexes,
der durch Umsetzung einer kolloidalen Dispersion einer komplexen Magnesiumoxydverbindung
mit einer hydratisierten Siliziumdioxydverbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß der Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex in einer wäßrigen, freie Magnesiumionen
enthaltenden Aufschlämmung dispergiert wird, die Festteilchen von der Aufschlämmung
abgetrennt, in einer gelöstes Fluor enthaltenden Lösung wieder aufgeschlämmt werden,
deren Fluorkonzentration genügend hoch ist, um den Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplex
mit Fluor zu imprägnieren, so daß der Fluorgehalt in dem Endkatalysator 0, 5 bis
5, 0 Gewichtsprozent beträgt, und die erhaltene Zusammensetzung in bekannter Weise
gewaschen und getrocknet wird.