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DE1110351B - Verfahren zur Herstellung eines microspheroidalen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fliessbett-Crack-Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines microspheroidalen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fliessbett-Crack-Katalysators

Info

Publication number
DE1110351B
DE1110351B DEA31521A DEA0031521A DE1110351B DE 1110351 B DE1110351 B DE 1110351B DE A31521 A DEA31521 A DE A31521A DE A0031521 A DEA0031521 A DE A0031521A DE 1110351 B DE1110351 B DE 1110351B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogel
alumina
additive
silica
silicon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA31521A
Other languages
English (en)
Inventor
William Beveridge Innes
Malden Ward Michael
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE1110351B publication Critical patent/DE1110351B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines microspheroidalen "Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fließbett-Erack-Katalysators Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochqualifizierten microspheroidalen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fließbett-Crack-Katalysators.
  • Es wurde früher versucht, trockene Stoffe in die Crack-Katalysatoren einzuführen, wobei das Hauptgewicht auf Erniedrigung der Herstellungskosten und Vermeidung von überhitzung während der Regeneration gelegt wurde, ohne dabei wesentliche Eigenschaften des Crack-Katalysators ernstlich zu beeinträchtigen.
  • Die Verwendung von Kaolin als Ersatz für einen Aluminiumoxyd-Katalysator war bereits bekannt. Es war aber nur bekannt, Kaolin zu einem Siliziumdioxydgel und nicht zu einem Aluminiumoxyd-Siliziumdioxyd-Gel zuzusetzen.
  • Weiterhin war auch eine Methode zur Herstellung eines ähnlichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators durch unabhängige Herstellung eines Siliziumdioxyd-Hydrogels und eines Aluminiumoxyd-Hydrosols und Mischung der beiden Bestandteile und nachfolgende Trocknung bei etwa 120° C bekannt, ohne daß jedoch hierbei der Zusatz von Kaolin eine Rolle gespielt hätte.
  • Gleichfalls war schon die Zugabe von Kaolin zu einem Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Hydrogel oder einem Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd-Aluminium-Hydrogel angeregt worden.
  • Jedoch führt das einfache Mischen trockener Substanzen mit Hydrogelen vor dem Trocknen zu einem Produkt mit einem übermäßigen Anteil an Feinstoffen und schlechten Reibungseigenschaften, was auf ungleiche Schrumpfung während des Trocknens zurückzuführen ist.
  • Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen im Handel verwendbaren mierospheroidalen Fließ-Siliziumdioxyd-Aluminium-Crack-Katalysator herzustellen, der wesentliche Mengen eines billigen Zusatzstoffes enthält, und eine gute Teilchengrößenverteilung, vor allem gleiche Teilchenform aufweist, wobei der Zusatzstoff in inniger Verbindung mit dem katalytischen Stoff steht, wodurch die Hitzeverteilung während des Kohlenstoffabbrennens verbessert wird, was eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bewirkt.
  • Es ist weiter Gegenstand der Erfindung, einen solchen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crack-Katalysator herzustellen, in welchem der Katalysator und die zusätzlichen Komponenten nicht zur Klassifizierung neigen, der wesentlich geringere Herstellungskosten als bisher aufweist und der es ermöglicht, mehr Katalysator zu verwenden, wodurch die Metallverunreinigung verringert und so die Trennung verbessert wird.
  • Die Erfindung besteht darin, daß ein anorganischer Zusatzstoff in einem Anteil zwischen 10 und 701/0, bezogen auf die gesamten ausgeglühten Feststoffe des Endkatalysatorproduktes, mit einem aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel innig gemischt und das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel und der feinverteilte Zusatz in einem Grade verbunden werden, der dem durch Homogenisierung in einem Homogenisierungsventil bei einem Druck zwischen 21 und 210 at -erhaltenen entspricht, und daß danach die Mischung aus dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel und dem Zusatzstoff sprühgetrocknet wird, wobei die Zusatzkomponente vor dem Sprühtrocknen nicht mehr als 20,1/o an Teilchen enthält, die gröber sind als 0,044. mm und die Hydrogelkomponente- vor dem Sprühtrocknen nicht mehr als 40% an Teilchen enthält, die gröber sind als 0,044 mm.
  • Die Mischung soll so erfolgen, daß im Endprodukt die Zusatzteilchen mit dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel in direktem Kontakt sowie davon eingeschlossen sind, was mikroskopisch nachgewiesen werden kann. Die Mischung kann durch mehrere geeignete Mittel, wie z. B. Walzen, Mahlen z. B. mit einer Fitzmühle, Homogenisieren oder durch Kombination aus diesen Mitteln erzielt werden.
  • Unter einem aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel, wie der Ausdruck hier verwendet wird, versteht man Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele, die zwischen 20 und 30% Aluminiumoxyd, bezogen auf das Trockengewicht des Hydrogels, enthalten.
  • Unter »ausgeglühten Feststoffen« versteht man den Feststoffgehalt nach Ausglühen bei l000° C.
  • Diese aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele können nach mehreren geeigneten Verfahren hergestellt werden. Gemäß einer Methode kann hydratisiertes Siliziumdioxyd aus einer verdünnten Lösung eines Alkalisilikates, wie dem handelsüblichen Wasserglas, durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, ausgefällt werden. Das ausgefällte, hydratisierte Siliziumdioxyd kann dann in einer wäßrigen Lösung, die -ein Aluminiumsalz wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat enthält, suspendiert werden, und hydratisiertes Aluminiumoxyd kann dann durch Zufügen einer basischen Verbindung, wie Ammoniak, auf dem hydratisierten Siliziumdioxyd ausgefällt werden, wodurch sich eine Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Aufschlämmung bildet. Einzelheiten dieses allgemeinen Verfahrens sind in der USA.-Patentschrift 2 701793 beschrieben.
  • Eine andere geeignete Methode zur Herstellung eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels mit hohem Aluminiumoxydgehalt beruht auf einer genauen Steuerung der chemischen Reaktion zwischen einem Alkalialuminat und Alaun in einer wäßrigen Suspension eines vorher ausgefällten hydratisierten Siliziumdioxyds; durch eine solche genaue Steuerung kann hydratisiertes Aluminiumoxyd niedergeschlagen werden und das suspendierte Siliziumdioxyd überziehen und so ein zusammengesetztes gelatinöses Material bilden, aus dem unerwünschte Alkalimetalle und andere wasserlösliche Salze leicht durch Waschen und Filtrieren ohne größere Komplikationen entfernt werden können.
  • Gleichgültig, welche Methode zur Herstellung des aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Materials angewandt wird, der wesentliche Punkt ist, daß ein nahezu vollhydratisiertes Gel oder Hydrogel anstatt eines Xerogels oder getrockneten Gels verwendet wird.
  • Der anorganische trockene Zusatz, der zu dem Hydrogel gegeben wird, kann entweder ein in bezug auf die katalytische Aktivität, verglichen mit dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Anteil des Endkatalysatorproduktes, relativ inerter Stoff sein oder ein in bezug auf diese Aktivität völlig inerter Stoff. Als Zusätze können feinverteilte anorganische Stoffe auf Siliziumdioxydbasis, wie Siliziumdioxydmehl, verschiedene Tone, wie natürliche oder uncalcinierte Kaolinerde, Fuller-Erde od. ä., verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Zusatzstoffe alalifrei. Bezüglich dieser Zusatzstoffe ist zu bemerken, daß Siliziumdioxydmehl ein im wesentlichen inerter Zusatzstoff ist, während Kaolin und Fuller-Erde, katalytisch gesprochen, etwas Aktivität besitzen.
  • Diese Stoffe sollten eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 8 Mikron haben. Normalerweise sind die handelsüblichen Zusätze bereits, bevor sie mit dem Hydrogel innig vereinigt werden, so charakterisiert. Wenn nicht. können durch Homogenisierung oder andere geeignete Mittel solche Teilchengrößen erhalten werden.
  • Der Zusatz wird dem aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel in Mengen. die zwischen 10 und 70, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent des Katalysatorendproduktes liegen, beigefügt, um eine optimale Wirkung zu erzielen.
  • Der Zusatz kann einem filtrierten, gewaschenen und aufgeschlämmten Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel zugesetzt werden. Außerdem kann er einem homogenisierten Hydrogel zugesetzt werden, wenn die Mischung nachher innig verbunden wird. So kann im allgemeinen die Addition des Zusatzes zum Hydrogel irgendwann innerhalb des Verfahrens stattfinden, solange der Zusatz und das Hydrogel in inniger Verbindung bei der Sprühtrocknung sind.
  • Es ist ein wesentlicher Bestandteil dieser Erfindung, daß der Zusatzstoff und das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel zur Erzielung eines geeigneten Katalysatorproduktes miteinander in inniger Verbindung sein müssen.
  • Es ist festgestellt worden, daß eine entsprechende innige Verbindung erzielt werden kann durch Zerkleinern der Mischung von Zusatz und Hydrogel während des Passierens eines Homogenisators, wie z. B. eines gewöhnlichen federgesteuerten Homogenisierungsventils, oder durch Homogenisierung des Hydrogels und anschließender inniger Verbindung mit dem Zusatz. In diesem Zusammenhang ist festgestellt worden, daß der für die Erfindung nötige Assoziationsgrad zu definieren ist als der Betrag, der durch Homogenisierung des hydratisierten Siliziumdioxyd-Aluminiumoxydes und des Zusatzes in einem federgesteuerten Homogenisierungsventil bei einem Druck zwischen 21 und ungefähr 210 at und vorzugsweise einem Wert zwischen etwa 70 und 140 at erreicht wird. Es soll erwähnt werden, daß Homogenisierung als Mittel zur Erzielung des gewünschten innigen Assoziationsgrades rein beispielhaft erwähnt wird und jedes Mittel zur Erzielung des gewünschten innigen Assoziationsgrades als völlig übereinstimmend mit dieser Erfindung zu betrachten ist.
  • Der Homogenisierungsgrad innerhalb der oben definierten Druckgrenzen oder ähnlicher Mittel zur Erzielung der verlangten innigen Association kann durch nasse Siebung der Hydrogelkomponente bestimmt werden und jede Homogenisierungs- oder Zerkleinerungsmethode, die ein Hodrogel liefert, das nicht mehr als 40'%, vorzugsweise nicht mehr als 30% von Teilchen enthält, die eine Größe über 0,044 mm haben, scheint geeignet zu sein.
  • Außer durch Verwendung eines Homogenisators kann Homogenisierung auch durch Anwendung eines starken Düsendruckes während des Sprühtrocknens erzielt werden. Wenn nach Verwendung des herkömmlichen Homogenisators Düsendrücke beim Sprühtrocknen angewandt werden, sind der Druck über einem Ventil in at und der Düsendruck in at additiv, und die Summe ist als der Homogenisierungsgrad zu betrachten, der entweder bei Anwendung des Homogenisierungsventils oder des Düsendruckes allein erreicht würde.
  • Nachdem der Zusatzstoff und das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel innig vermischt sind, werden sie durch Besprühen der Mischung durch eine Düse oder ein Sprührad im Kontakt mit heißen Gasen getrocknet. Solches Trocknen kann mit jedem geeigneten Sprühtrockner, wie dem in der USA.-Patentschrift2 644 516 beschriebenen, ausgeführt werden. Obwohl Gaseintrittstemperaturen bis zu 700° C verwendet werden können, sind die Temperaturen des trocknenden Gases, das in die Sprühtrockenkammer eintritt, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 205 bis 540° C zu halten, so daß das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel in inniger Assoziation mit dem umgebenden Material in feste, teilweise dehydrierte, microspheroidale Gelteilchen umgewandelt wird. Sprühtrocknen führt gewöhnlich zu einem Feuchtigkeitsgehalt, der zwischen 7 und 1.5"/o des sprühgetrockneten Produktes liegt.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird wie andere handelsüblicheSiliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crack-Katalysatoren in Fließbettumwandlungsverfahren verwendet, in welchen ein hochsiedender Erdölkohlenwasserstoff zur Erzeugung von Benzin mit hoher Oktanzahl katalytisch gecrackt wird. In solchen Verfahren befinden sich, wie jedem Fachmann bekannt ist, die Katalysatorteilchen im Suspensionszustand in einem gasförmigen Strom von Kohlenwasserstoff und das Cracken wird bei einer Temperatur, die zwischen 370 und 590° C, vorzugsweise zwischen 480 und 540° C, liegt, bewirkt.
  • Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Alle hier angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders vermerkt. Beispiel 1 Ein aluminiumoxydreicher Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel-Filterkuchen (25"/o Aluminiumoxyd, bezogen auf das Trockengewicht), hergestellt in Übereinstimmung nach der USA.-Patentschrift 2 701793, der 10% Feststoff enthält, wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung mit 7,51/o Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt.
  • Langsam wurde ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mehl, das eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 20 Mikron aufweist und durch nicht mehr als 10% Teilchen, die gröber als 0,044 mm sind, charakterisiert ist, in eine zu den in der Aufschlämmung vorliegenden Feststoffen äquivalente Menge gegeben. Während der Zugabe wurde gerührt. Dann wurde genügend Wasser zugefügt, so daß der Gesamtteil an Feststoffen, d. h. an Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel und Siliziumdioxyd-Mehl, 12,5% gleichkam.
  • Diese Aufschlämmung wurde während weiterer 15 Minuten fortlaufend gemischt und durch ein Homogenisierungsventil bei einem Druck von 70 at getrieben und bei einer Eingangstemperatur von 345°C und einem Düsendruck von 49 bis 70 at sprühgetrocknet. Dieser Homogenisierungsgrad genügt, um zu erreichen, daß nicht mehr als 40% der Hydrogelteilchen gröber als 0,044 mm sind.
  • Das Endprodukt war ein microspheroidales Katalysatormaterial, das 50o/oSiliciumdioxyd-Mehl und 50% Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in inniger Vermischung enthielt.
  • Beispiel 2 Ein aluminiumoxydreicher Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Filterkuehen (25!1/o Aluminiumoxyd, bezogen auf das Trockengewicht) hergestellt in Übereinstimmung nach der USA.- Patentschrift 2 701793, der 109/o Feststoffe enthält, wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung mit 7,5 % Feststoffgehalt mit Wasser verdünnt.
  • Eine Menge von fein verteilter zur Papierherstellung geeigneter Kaolintonerde, charkaterisiert durch eine Teilchengrößenverteilung, bei der weniger als 10 % der Teilchen gröber als 0,044 mm sind und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 20 Mikron, wurde unter starkem Rühren langsam zu einer Aufschlämmung gegeben. Dann wurde zu der Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kaolin-Aufschlämmung genügend Wasser gegeben, um einen Feststoffgehalt von 12,51/o zu erzielen. Für weitere 15 Minuten wurde fortwährend gemischt. Dünn wurde die Aufschlämmung bei einem Druck von 70 at und unter Verwendung einer Eingangstemperatur von 345'C durch ein Homogenisierungsventil getrieben und bei einem Düsendruck von 70 at sprühgetrocknet. Dieser Homogenisierungsgrad genügt zum Nachweis, daß nicht mehr als 40% der Hydrogelteilchen gröber als 0,044 mm sind.
  • Das Endprodukt war ein microspheroidales Katalysatormaterial, das 50019 Kaolin und 501/o Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in inniger Vermischung enthielt.
  • Beispiel 3 Es wurde das im Beispiel 1 verwendete Verfahren ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge des zugesezten Siliziumdioxydmehles so groß war, daß der Endkatalysator 30 % Siliziumdioxydmehl und 70°/o Siliziumdioxyd-Aluminiumdioxyd-Katalysator in inniger Vermischung enthielt.
  • Beispiel 4 Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Menge an Siliziumdioxydmehl so groß war, daß der Endkatalysator 7011/o Siliziumdioxydmehl und 30 0/ o Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in inniger Vermischung enthielt.
  • Obwohl eine höhere Sprühtrocknungstemperatur zur Erzielung einer verkürzten Produktionszeit verwendet werden kann, ist in Übereinstimmung mit dieser Erfindung eine Sprühtrocknung des innig vermischten Zusatzes und des Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatormaterials bei einer Einlaßtemperatur zwischen 260 und 425° C vorzuziehen; es sei bemerkt, daß höhere Eingangstemperaturen, z. B. 650° C, zu einem Bruch der einzelnen Teilchen und daher zu einer unerwünschten Erzielung von Feinstoffen führt.
  • Zum Vergleich des verbesserten Katalysators dieser Erfindung mit handelsüblichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crack-Katalysatoren ist die Tabelle angeführt.
    Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Katalysator Katalysator
    1 2
    3
    4
    A
    B*
    Aktivität
    F ......................... 67 73 74 45 110 120
    S ..................... . ... 17 20 21 13 22 29
    C ......................... 50 - - - - 73
    Gas-Faktor
    F ......................... 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2
    S ......................... 1,2 1,3 1,1 1,2 1,1 1,2
    C ......................... 1,6 - - - - 1,8
    Kohlenstoff
    F ......................... 1,4 1,4 1,5 1,7 1,2 1,4
    S ........:................ 1,4 1,4 1,3 1,2 1,2 1,4
    C-......................... 2,4 - - 2,6
    Kohlenstoff an Frischkatalysator, 0/0 8 10 9 6 14 18
    Scheinbares Schüttgewicht, g/ccm
    F ......................... 0,52 46 0,44 0,51 0,47 0,47
    S ......................... 57 52 0,50 0,60 0,57 0,59
    Porenvolumen, ecm!g . . . .. . . . . . . . 0,46 0,58 0,34 0,72 0,70 0,70
    Oberfläche, m-/g ................ 260 344 350 160 570 . 496
    Gleiches Hydrogel wie für die Beispiele 1 bis 4. »American Cyanamid Manual of Test Me-
    thods for Synthetic Fluid Cracking Cata-
    F = Frisch calciniert während 1 Stunde bei 590° C. lysts«, 1957.
    S = 17 Stunden unter Wasserdampf von 750° C. C = Nach Verunreinigung mit 0,10!o Ni.
    Katalysator A = 13 % Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Alu-
    Beschleunigter Test zur Stabilitätsbestimmung. Werte miniumoxyd-Katalysator.
    registriert unter »S« sind gemessen nach 1stündiger Katalysator B -- 25% Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Alu-
    Operation in einer Crack-Einheit, entsprechend der miniumoxyd-Katalysator.
    Gasfaktoren, Kohlenstoffaktoren, scheinbares Schüttgewicht, Porenvolumen und Oberflächenumfang wurden in übereinstimmung mit der obenerwähnten Cyanamidveröffentlichung bestimmt.
  • Die obenstehende Tabelle illustriert, daß die mit Wasserdampf behandelten Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung, die 50% Zusatz enthalten, sich der Aktivität der mit Wasserdampf behandelten handelsüblich benutzten 13% aluminiumoxydhaltigen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorennähern.
  • Im einzelnen zeigt die Tabelle noch, daß nach vorliegender Erfindung hergestellte Katalysatoren wesentlich geringere Anteile an Kohlenstoff in den frischen Katalysatoren enthalten. Das Auftreten von relativ hohen Kohlenstoffwerten in den bislang hergestellten Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die sich in ihrer schnellen Desaktivierung äußern (weniger beständige Aktivität), beruht auf stärkerem Ausbrennen und größerer Gesamthitzeentwicklung während der Regeneration. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß durch Regeneration hervorgerufene schnelle Desaktivierung bei den augenblicklich handelsüblichen Katalysatoren, in de: Hauptsache von der Unfähigkeit, die erzeugte Hitze zu verteilen, herrührt. In dem Katalysator dieser Erfindung ist dieser Nachteil wenigstens teilweise dadurch überwunden, daß die additive Komponente, die entweder inaktiv oder relativ inaktiv ist, wesentliche Hitzebeträge aufnimmt und daher die aktive Komponente nicht so schnell desaktiviert wird.
  • Ein weiteres überraschendes Ergebnis, das die obenstehende Tabelle zeigt., ist, daß selbst wenn die im Beispiel l und 2 beschriebenen Katalysatoren 50% Zusatz enthalten, die Aktivität am Anfang und nach Wasserdampfbehandlung, besonders bei Kaolinzusatz mit über 501/o mehr als die des aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatormaterials beträgt.
  • Ein weiterer unerwarteter Gesichtspunkt dieser Erfindung ist, daß mit Nickel verunreinigte und vergiftete Katalysatoren dieser Erfindung Kohlenstoff-und Gasfaktoren haben, die bedeutend niedriger sind als bei den handelsüblichen 251/9 Aluminiumoxyd enthaltenden Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crack-Katalysatoren. Mit Rücksicht auf die Tatsache, daß der erfindungsgemäße Katalysator, auf Gewichtsbasis bezogen, nur die Hälfte der Anzahl von aktiven Stellen des Katalysators mit 25% Aluminiumoxyd enthält, würde man erwarten, daß der Kohlenstoffaktor zweimal so groß wie der eines aluminiumoxydreichen Katalysators wäre.
  • Eine andere Ausführungsform des vorliegenden. Verfahrens besteht darin, entweder den handelsüblichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt, z. B. mit 13 % Aluminiumoxyd, zu modifizieren oder einfach solche Katalysatoren an Stelle der modifizierten früher angegebenen Katalysatoren zu verwenden. Was das erste Verfahren betrifft, so ist es klar, daß solche Änderung des Katalysators mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt um einen beträchtlichen Grad zu einer relativ niedrigen Aktivität .eines solchen Katalysators führen würde, da der Anteil an Aluminiumoxyd und so der darin enthaltenen katalytischen Stellen leicht unter einen zulässigen Wert herabsinken kann. Ferner würde ein besonderer und wichtiger Vorteil dieser Erfindung verlorengehen. Dieser Vorteil besteht darin, daß bei der Modifizierung eines aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fließ-Crack-Katalysatormaterials ein Endkatalysatorprodukt auf leichte und billige Weise gebildet wird, das eine annehmbare Anzahl von katalytisch aktiven Stellen besitzt.
  • Wie betont wurde, weist der erfindungsgemäße Katalysator geringere Herstellungskosten als vergleichbare Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren aus zahlreichen ersichtlichen Gründen auf. So ist es zur Herstellung eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels mit hohem Aluminiumoxydgehalt nicht nötig, das Hydrogel zur Erzielung eines gewünschten Alkalimetall- und Sulfatgehaltes, bezogen auf das Endkatalysatorprodukt, kräftig zu waschen.
  • Während die vorliegende Erfindung primär in Verbindung mit Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren des aluminiumoxydreichen Typs, d. h. mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, beschrieben wurde, können auch kleine Anteile anderer katalytisch wirksamer Stoffe, wie z. B. Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung für besondere Verwendungszwecke anwesend sein.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines microspheriodalen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fließbett-Crack-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganischer Zusatzstoff in einem Anteil zwischen 10 und 7004, bezogen auf die gesamten ausgeglühten Feststoffe des Endkatalysatorproduktes, mit einem aluminiumoxydreichen Siliziumdioxyd-Aluminium-Hydrogel innig gemischt und das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel und der fein verteilte Zusatz in einem Grade verbunden werden, der dem durch Homogenisierung in einem Homogenisierungsventil bei einem Druck zwischen 21 und 210 at erhaltenen entspricht, und daß danach die Mischung aus dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel und dem Zusatzstoff sprühgetrocknet wird, wobei die Zusatzkomponente vor dem Sprühtrocknen nicht mehr als 20'% an Teilchen enthält, die gröber sind als 0,044 mm und die Hydrogelkomponente vor dem Sprühtrocknen nicht mehr als 401% an Teilchen enthält, die gröber sind als 0,044 mm.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel in einem Homogenisierungsventil bei einem Druck zwischen 21 und 210 at homogenisiert wird, bevor es mit dem Zusatz innig vermischt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Siliziumdioxydmehl, Kaolin oder Fuller-Erde verwendet werden.
  4. 4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 6019/o des Zusatzes, bezogen auf die Gesamtmenge an ausgeglühten Feststoffen des Endkatalysatorproduktes, mit dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel vermischt werden.
  5. 5. Verfahren gemäß irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das homogenisierte Material bei einer Eintrittstemperatur zwischen 260 und 425°C sprühgetrocknet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1041042; britische Patentschrift Nr. 724 567; USA.- Patentschriften Nr. 2 763 622, 2 768145.
DEA31521A 1958-03-06 1959-03-06 Verfahren zur Herstellung eines microspheroidalen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fliessbett-Crack-Katalysators Pending DE1110351B (de)

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