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Verfahren zur Herstellung von Azocyclododecan Es ist aus der deutschen
Auslegeschrift 1032 249 bekannt, Azocyclohexan durch Oxydation von Hydrazocyclohexan
mit Hilfe von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren,
wie Kupferpulver oder Kobaltnaphthenat, herzustellen. Hydrazocyclohexan wird bekanntlich
durch Hydrieren von Azoxy-cyclohexan oder Cyclohexanonazin in Gegenwart von Kupferchromoxyd-Katalysatoren,
sogenannten Adkins-Katalysatoren, hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Azocyclododecan auf einfache Weise
erhalten kann, wenn man Cyclododecanonazin in Gegenwart eines bekannten Kupferchromoxyd-Katalysators
bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C und bei Drücken zwischen 50 und 300 at in
Anwesenheit eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels hydriert. Überraschenderweise
wird bei dieser Arbeitsweise kein Hydrazocyclododecan erhalten, so daß Cyclododecanonazin
in einer Stufe in das wertvolle Azoeyclododecan übergeführt werden kann. Das als
Ausgangsprodukt verwendete Cyclododecanonazin wird durch Umsetzung von Cyclododecanon
mit Hydrazinhydrat erhalten. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind die bekannten
Kupferchromoxyd-Katalysatoren, die 7 bis 25 °/o Kupfer und 1 bis 2°/o Chrom auf
Kieselsäuregel- oder Aluminiumoxyd-Trägern enthalten. Besonders vorteilhaft erweist
sich ein Katalysator, der 20 °/o Kupfer und 10/, Chrom auf Kieselsäuregel enthält.
Zur Durchführung der Hydrierung wird das Cyclododecanonazin im allgemeinen in der
2- bis 10fachen Gewichtsmenge eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels
gelöst oder suspendiert. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol,
Tetrahydrofuran, Dioxan oder Cyclohexan. Die Hydrierung wird bei Temperaturen zwischen
50 und 130°C, vorzugsweise 70 und 90°C, und bei Drücken zwischen 50 und 300 at,
vorzugsweise zwischen 100 und 200 at, durchgeführt. Mit steigender Reaktionstemperatur,
etwa ab 100°C, wird zunehmend Cyclododecylamin gebildet, so daß z. B. bei 150°C
das Cyclododecylamin als Hauptprodukt erhalten wird. Vorteilhafterweise arbeitet
man derart, daß man die Hydrierung bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren
Druck beginnt und bei der gewünschten höheren Temperatur und dem höheren Druck beendet,
z. B. bei einer von 60 bis 80°C ansteigenden Temperatur und einem von 50 bis 100
at ansteigenden Druck. Die Aufarbeitung des Hydrierungsgemisches erfolgt bei der
chargenweisen Arbeitsweise durch Abtrennen des Katalysators, z. B. durch Filtrieren
oder Dekantieren. Anschließend wird das Lösungsmittel, gegebenenfalls im Vakuum,
abdestilliert und der Rückstand mit Hilfe von Methanol zum Kristallisieren gebracht.
Verwendet man Methanol als ursprüngliches Lösungsmittel, so wird dieses zunächst
abdestilliert. Der Rückstand, der den Katalysator und das gebildete Azocyclododecan
enthält, wird z. B. mit Benzol oder Tetrahydrofuran behandelt und die erhaltene
Lösung vom Katalysator abgetrennt. Nach Eindampfen der Lösung wird der Rückstand
mit Methanol behandelt und das dabei als Rückstand verbleibende Azocyclododecan
abgetrennt. Aus der methanolischen Mutterlauge kann nach Abtrennen des Lösungsmittels
durch Destillation das als Nebenprodukt angefallene Cyclododecylamin erhalten werden.
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Azocyclododecan kann als Aktivator und Treibmittel verwendet werden,
da es beim Erhitzen in Stickstoff und Radikale zerfällt. Durch Hydrieren mit Raney-Nickel
erhält man daraus besonders reines Cyclododecylamin.
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Beispiel Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: 182 g Cyclododecanon
werden in 800 ccm Methanol gelöst und nach Zugabe von 65 g einer etwa 60 °/oigen
wäßrigen Hydrazinhydrat-Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Nach wenigen Stunden
beginnt das Cyclododecanonazin auszukristallisieren. Nach etwa 24 Stunden, beim
Erwärmen in kürzerer Zeit, ist die Umsetzung beendet. Man saugt den Niederschlag
ab, wäscht ihn mit wenig kaltem Methanol mehrmals aus und trocknet ihn. Es werden
152 g (=84,5°/o der Theorie) Cyclododecanonazin vom Schmelzpunkt 111 bis
113'C erhalten.
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62 g Cyclododecanonazin werden in 500 ccm Methanol suspendiert und
in einem Autoklav bei einer von 60 bis 80°C ansteigenden Temperatur und einem von
100 bis 200 at ansteigenden Druck hydriert. Als Katalysator werden 10 g eines Kupferchromoxydkatalysators,
sogenannten Adkins-Katalysators, der
etwa 40 °/o Kupfer und 30 °/o
Chrom enthält, verwendet. Zur Aufarbeitung wird das Methanol abdestilliert und der
aus Azocyclododecan und dem Katalysator bestehende Rückstand mit Benzol erwärmt.
Nachdem man vom Katalysator abfiltriert hat, wird die Hauptmenge des Benzols abdestilliert,
der verbleibende Rückstand wird mit Methanol versetzt und das auskristallisierte
Azocyclododecan durch Filtrieren isoliert. Die Ausbeute beträgt 48 g, entsprechend
770/, der Theorie; F. = 97 bis 98'C.
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Aus dem Filtrat werden durch Destillation 9 g Cyclododecylamin erhalten;
Kp.7 =122 bis 124°C; F. = 28'C.
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Zum Unterschied davon werden bei der Hydrierung von 90 g Cyclohexanonazin
in 300 ccm Methanol mittels 10 g des gleichen Katalysators bei 70 bis 75°C und einem
Druck von 100 at 77 g (=84°/o der Theorie) Hydrazoeyelohexan vom Kp." = 150 bis
152°C erhalten; nö =1,494; D, = 0,9485.
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Das erhaltene Azocyelododecan wird durch Luftoxydation in Gegenwart
von Oxydationskatalysatoren nicht verändert. Die Konstitution des Produktes wurde
weiterhin durch Vergleich der Infrarot-Spektren von Azocyclohexan und Hydrazocyelohexan
ermittelt.