DE1043329B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) neben anderen ringfoermigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen Die Erfindungbezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrienen- (l, 5, 9) neben anderen ringförmigen organischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 KohlenstoNatomenundmindestenszweiDoppelbindungen im Ring, z. B. CyclooctadienundCyclohexadeca:tetraen-(l, 5, 9, 13).
• Es swurdebereitsvorgeschlagen,Isopren,Piperylen undvorzugsweiseButadienderEinwirkungvon TitanhalogenidenundAlkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen bis zu 150°C, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, zu unterwerfen. Bei einem solchen Verfahren erhält man Verbindungen mit einem 3fach ungesättigten 12-Rinlg mit Ausbeuten von über 80%. Die Untersuchung des Infrarotspektrums der nach diesemVerfahrenerhaltenenVerbindungen hat gezeigt, daß es sich bei den gebildeten Verbindungen der CyclododecanreiheimwesentlichenumVerbindungen handelt, bei denen zwei Doppelbindungen im Ring der trans-Konßgurationzuzuordnensind,währenddiedritteDoppelbindungderciiS-Konngu.ration angehört.
• Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecatriene-(l, 5, 9) der allgemeinen Formel C12X18, in der X Wasserstoff oder Methyl bedeutet, neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen auch durch Reaktion von Butadien,IsoprenoderPiperylen in Gegenwart von Katalysatoren aus C'hromhalogeniden und Aluminiumkohlenwassersotffen kerstellen kann. An Stelle der genannten AusgangsstoNe kann man auch Gasgemische als Ausgangsma. terial verwenden, welche die Dioloefine enthalten. Besonders geeignet sind die technisch leicht herstellbaren Dehydrierungsprodukte des ButansoderButylens.
• Die Katalysatoren können aliphatischc oder aromatische Aluminiumkohlenwas.serstoiKe,vorzugsweise AluminiumtrialkyleoderAluminiümalkylhydride, gegebenenfalls auch Aluminiunidialkylmonohalogenide, zusammen mitOhromhailogenidenoderOxyhalogeniden oder mit Mijschungen von Halogeniden des s Chroms enthalten. Einen besonders gunstigen Katalysator erhält man aus Chrom (III)-chlolrid und Aluminiumtrialkylenbzw.Aluminiumdialkylhydriden. Die AluminiumverbindungenreduzierendasSchwermetallsalz äußerst leicht. Beim Arbeiten mit Katalysatoren aus Chromylchlorid und Aluminiumtriäthyl, vorzugsweise im Verhältnis Cr : A1=1 : 5, besteht das Reaktionsprodulçt im wesentlichen aus trans-transtrans-Cyclododecatrien-(1,5,9).
• Man kann die DiolennedirektinderKatalysatormischung reagierenlassenoderaber in Gegenwart von Lösungsmittelnarbeiten,zweckmäßig in Gegenwart von aliphatischenoderaromatischenKohlenwasserstorfen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B.
• Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Hexan.
• Die Reaktionvorläuftbereitsbeigewöhnlicher Temperatur mitgutenAusbeuten von über 50% und kann durch Erhöbung der Temperatur bis auf 150° C gegebenenfallsbegünstigtwerden. Es ist auch möglich,beiTemperaturenunten-0°C, z. B. bis-20° C, zu arbeiten. Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck, kann aber auch bei Unterdruck oder bei erhohtelm Druck arbeiten. Das Verfahren kann ohne weitereSchwierigkeltenkontinuierlichdurchgeführt werden.
• Vielfach entstehen isomere Reaktionsprodükte, die mandurchbekannteMethoden,wiefraktionierte Destillatino oder Kristallisation, trennen kann.
• Die erhaltenen ringförmigen Verbindungen stellen wertvolleAusgangssto'NefürorganischeSyntheseti dar. So kann man die ringförmigen organischen VerbindungeninbekannterWeisehydrieren, z. B. das Cyclodod~catrien-(l, 5, 9) zu Cyclododecen oder Cyclododecan.DiesehydriertenProduktewiederum lassen sich in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Dodecan-1, 12-disäure, oxydieren.
• AndererseitskannmandasCyclododeca.trien-(1, 5, 9) unmittelbar zu Bernstteinsäureoxydieren.
• DieseDicarbonsäurenstellenbekanntlich wertvolle Ausgangssto'Se fürKunststoffe, z. B. Polyamide und Polyester, dar. ispiel 1 In 100ccmabsolutemBenzolwerden4ccmAluminiumtriäthyl unter Stickstoff gelöst. Nach Zugabe von 1 g feingepulvertem wasserfreiem Chrom (III)-chlorid rührt man die Mischung 15 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Lösung färbt sich durch den äuBerst feinverteilten Katalysator dunkel. Ein Teil des Chrom (III)-chlorids wird unter diesen Bedingungen nicht umgesetzt. Man sättigt die Mischung mit reinemButadien und rührt sie 48StundenbeiZimmertemperatur. Danach wird der Katalysator mit wenig Methanol zersetzt und die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wassergewaschen.Man trocknet die Lösung mit Calciumchlorid. Aus der Lösung ist mit Aceton lçein Polymeres fällbar. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 5 g trans-trans-trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) Kp. 13 =95°C, das während der Vakuumdestillation bereits im Claisen-Kolben zu schönen langen Nadelnkristallisiert.Schmelzpunkt 34°C. AUsbeute 50%. Die Infrarotanalyse zeigte eindeutig, daß es sich um die trans-trans-trans-Verbindung handelt, denn im Spektrum sind die für mittelständige cis-Doppelbindungen charakteristischen Absorptionsbande nicht mehr festzustellen.
• Bei der Hydrierung des kristallinen Produktes erhält man einwandfrei Cyclododecan.
• Beispiel 2 In 100 ccm absolutem Benzol werden 0, 5 ccm Chromylehlorid gelöst und unter Argon mit 3, 1 ccm Diäthylaluminiumhydrid (Molverhältnis Cr : Al =1 : 4, 7) versetzt. DieMischungerwärmtsich'leicht, man rührt sie 15 Minuten, wobei sich eine dunkelbraune Katalysatorsuspension bildet.
• Unter kräftigem Rühren leitet man reines Butadien ein, die Temperatur steigt bis 40° C. Durch weiteres Gaseinleiten hält man die Lösung an Butadien gesättigt. Im Verlaufe von 2 Stunden sinkt die Temperatur auf 30° C. Man stellt den Butadifenstrom ab und rührt das Gemisch weitere 15 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach dieser Zeit enthält die Lösung kein unumgesetztes Butadien mehr. 24 g Butadien wurden aufgenommen. Man arbeitet den Ansatz, wie im Beispeil 1 beschrieben, auf. Bei der Destillation erhält man 17 g trans-trans-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9), das sofort kristallisiert. Ausbeute 71 (t. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol beträgt der Schmelzpunl ; t 34'C.
• Beispiel 3 In 100 ccm absolutem Benzol werden unter Stickstoff 0, 48 ccm = 6 mMol Cbromylchlorid gelöst. In diese Lcisung tropft man langsam 3, 3 ccm = 24 mMol Aluminiumtriäthyl.DieMischungerwärmtsichdabei.
• Jetzt leitet man reines Butadien ein, wobei die Temperatur langsam ansteigt. Durch vorsichtiges Kühlen mit PreßlufthältmandieTemperaturauf50°C. Bei dieser Arbeitsweise werden im Verlaufe von 3 Stunden 60 bis 65 g Butadien aufgenommen. Danach wilrd der Butadienstrom abgestellt, während man die Mischung noch 2 Stunden kräftig weiterrührt, damit das gelöste Butadien vollständig reagiert. Man zersetzt den Katalysator mit wenig Methanol und wäscht die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser. Aus der mit Calciumcklorid getroekneten Lösung kann man mit Aceton et-, 1 g Butadienpolymeres ausfällen. Die Lösung wird durd Destillation aufgearbeitet. Man erhält 53 g Cyclododecatrien- (l, 5, 9), das zu etwa 65"/oa,usdertrans-trans-trans-Ven-bindung neben der trans-trans-cis-Verbindung besteht. Der Destillationsrückstandbeträgt10g.Ausbeute83°/o der Theorie.
• Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch verwendet man absolutes Toluol als Lösungsmittel. Die Reaktion verläuft in gleicher Weise. Ausbeute an Cyclododecatrien-(1, 5, 9) 71% der Theorie.
• Beispiel 5 Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch verwendet man absolutes Chlorbenzol als Lösungsmittel. Die Reaktion verläuft in gleicher Weise. Ausbeute an Cyelododecatrien- (l, 5, 9) 71°/o der Theorie.
• Beispiel 6 Man arbeitet wieimBeispiel3,verwendetjedoch Hexan als Lösungsmittelunderhältmit60"/Mger Ausbeute das Cyclododecatrien- (1, 5, 9).
• Beispiel 7 In 11 absoluten Benzol werden 4, 8 ccm Chromylchlorid gelöst und unter Argon mit 33 ccm Aluminiumtriäthyl versetzt. Die Mischung erwärmt sich leicht, man rührt sie 15 Minuten, wobei sich eine dmnkelbratune Katalysatorsuspension bildet. Im Verlauf von 3 Stunden werden 400 g Isopren bei 50° C eingetrop£t. Dabei erfolgt keimeTemperatursteigerung.
• Die Reaktionsmischung wird weitere 18 Stunden unter kräftigem Rühren bei 40° C gehalten. Der Ansatz wird dann in der im Beispiellbeschriebenen Weise aufgearbeitet. Die getrocknete Lösung wird destilliert.
• Neben unverändertem Isopren und Benzol erhält man eine bei Kp. g = 50 bis. 130° C siedende Fraktion, 160g.DieMengedesRückstandesbeträgt110g. Er besteht aus tetrameren und höhermolekularen Substanzen. Die bis 130° C siedende Fraktion wird einer Feinfraktionierung unterworfen, die 90 g einer bei Kp.12=135°C, nD20=1, 5125 übergehenden Substanz ergibt, die einem Trimethylcyclododecatri~n-(l, 5, 9) entspricht, was durch Infraretspektrum und katalytische Hydrierungbestätigtwird'.DisMethylgruppen stehen an den DoppeIMndungskohlenstoßatomen.
• Beispiel 8 Man verfährt, wie im Beispiel 7 angegeben, und stellt den Katalysator aus 0, 5 ccm Chcomylchlorid und 3, 3 ccm Aluminiumtriäthyl in 100 ccm absolutem Benzol her. Mit dieser Katalysatorsuspension werden 45 g Piperylen 24 Stunden bei 50° C kräftig gerührt.
• Bei analogem Aufarbeiten und anschließender Feinfraktionierung erhält man ein Trimethylcyclododecatrien-(1, 5, 9) vom Kp. 25 = 92 bis 94°C, nD20- 1, 4910 bis 1, 4930, was durch katalytische Hydrierung und Infrarotanalyse bestätigt wird. Die Methylgruppen sitzen an den den Doppelbindungen benachbarten Kohlenstoffatomen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zuTHerstellung von Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoftatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien, Isopren oder Piperylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Chromhalogeniden und Aluminiumkohlenwasserstoffen, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten KohlenwasserstoSen, bei Temperaturen zwischen-20 und +150°C, vorzugsweise bei etwa 40° C, reagieren läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruchl,da'durdh gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhydride enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch geken. nzeictmet,daßdieKatailysatorenMischungen verschiedener Chromhalogendl e enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ka. talysaiofen aus Chromylchlorid und Aluminiumtriäthyl, vorzugsweise im Verhältnis Cr : A1 = 1 : 5, verwendet.
5. 5. Verfahren nach'Anspruchlbis4,dadurch gekennzeichnet,daßman als Lösungsmittel Benzol verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Britische Patentschrift Nr. 701 106.