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Verfahren zur Herstellung von Korksäure Die Erfindung betrifft ein
katalytisches Hydrierungsverfahren zur Überführung eines Dilactons in Korksäure.
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Korksäure eignet sich zur Herstellung von festen Polyestern, von
Überzugsmassen, von Heilmitteln sowie für verschiedene andere technische Zwecke.
Bis jetzt war jedoch kein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung aus leicht zugänglichen,
wohlfeilen Ausgangsstoffen bekannt.
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Dilactone der allgemeinen Formel C8(RR')2O4, in der R und R' gleich
oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Cycloalkylrest darstellen, sind aus dem in unbeschränkter Menge zugänglichen
und verhältnismäßig wohlfeilen Kohlenmonoxyd und Acetylenkohlenwasserstoffen erhältlich
und zeigen eine starke Absorptionslinie in ihrem Ultraviolettspektrum im Bereich
von 3300 bis 4400 Ä. Ihre Herstellung erfolgt gemäß dem Verfahren des deutschen
Patents 1 054086. Verwendet man bei diesem Verfahren Kohlenmonoxyd und Acetylen
selbst, so erhält man das den Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren bildende
[A2 2'(5} /H) -Bifuran]-5,5'-dion.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
das eben genannte Dilacton bei einer Temperatur zwischen 150 und 2250 C unter einem
Wasserstoffdruck von mindestens 10 at und in Anwesenheit eines Kupferchromit enthaltenden
Katalysators hydriert wird.
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Bei einer Temperatur unterhalb 225"C ist das Hauptreaktionsprodukt
Korksäure. Oberhalb 2250 C erhält man 1 ,8-Octandiol. Die günstigste Temperatur
zur Bildung der Korksäure liegt zwischen 160 und 2000 C. Steigt die Temperatur über
200"C an, beginnt die Säure bereits unter Bildung großer Mengen des Diols hydriert
zu werden.
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Eine Temperatur von 225"C stellt daher die praktische obere Grenze
dar.
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Das Verfahren wird, wie bereits erwähnt, bei einem Druck von mindestens
10 at durchgeführt. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei
Erhöhung des Druckes über 100 at ansteigen, sind solche Druckbedingungen bevorzugt.
Eine Erhöhung des Druckes über 1000 at ergibt jedoch in der Regel keine praktischen
Vorteile, weshalb dieser Druck praktisch die obere Grenze darstellt.
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Die Hydrierung erfolgt in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen
inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das sowohl die Aufgabe hat,
einen besseren Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern zu bewirken,
als auch die Reaktionswärme aufzunehmen. Geeignet hierfür sind Dioxan, Cyclohexan,
Diäthyläther, Toluol, Xylol und Benzol. Die Menge dieser Stoffe ist nicht von Bedeutung.
Sie kann zwischen gleichen Gewichtsteilen bis zum 100fachen des Gewichtes des zu
hydrierenden Dilactons schwanken.
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Der Kupferchromitkatalysator wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften
2094611 und 2 040 944 hergestellt. Besonders gute Ergebnisse erzielte man mit
einem
mit Bariumchromft aktivierten Kupferchromit, z. B. einem nach dem Beispiel 3 der
USA.-Patentschrift 2040944 erhaltenen Kupfer-B ariumchromit-Katalysator.
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Die Katalysatormenge beträgt mindestens 5 Gewichtsprozent des zu
hydrierenden Dilactons. Da die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Katalysatormenge
erhöht wird, wird meistens eine 10 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise eine
20 Gewichtsprozent oder mehr des Dilactons betragende Katalysatormenge verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 Eine Lösung von 19,8 g (1,21 Mol) [A2252 5'H'-Bifuran]-5,
5'-dion in 200 ccm Dioxan wurde bei 190"C und unter einem Druck von 140 bis 210
at 31/2 Stunden in Gegenwart von 5 g eines Kupfer-B ariumchromit-Katalysators hydriert.
Während der Reaktion beobachtete man insgesamt einen Druckabfall von 56 bis 70 at.
Die erhaltene blaue Lösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und unter
vermindertem Druck konzentriert, wobei 21,1 g eines feuchten Rückstandes zurückblieben.
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Dieser Rückstand wurde in Chloroform-Petroläther aufgenommen und unter
Gewinnung von 5,3 g roher Korksäure mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 128"C schnell
abgekühlt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chloroform betrug ihr Schmelzpunkt
1410 C. Die nach dem Umkristallisieren der rohen Korksäure verbleibende Chloroform-Petroläther-Mutterlauge
wurde bei 1,8 mm Hg destilliert, wobei man bei 110 bis 170"C einen Vorlauf
(0,8
g) und eine bei 175 bis 178"C übergehende Fraktion erhielt, aus welcher weitere
1,0 g Korksäure auskristallisierten. Man erhielt somit insgesamt 6,3 g, was einer
30 0/0eigen Ausbeute entspricht.
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Analyse für C8H1O4: Berechnet ... -C 55,16, H 8,10, Molekulargewicht
174; gefunden . . C 54,71, H 7,88, Molekulargewicht 186, C 54,61, H 8,13, Molekulargewicht
188.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer aus 21,4 g Dilacton,
200 ccmDioxan und 4gKupferBariumchromit als Katalysator bestehenden Beschickung
wiederholt und die Hydrierung 4 Stunden unter einem Druck von 210 at bei 1600 C
durchgeführt. Während dieser Zeit beobachtete man einen Druckabfall von 35 bis 42
at. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und das
Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der aus dem Konzentrat beim Abkühlen
auskristallisierende Feststoff (1,7 g) wurde abfiltriert. Ein Mischschmelzpunkt
und ein Vergleich des Infrarotspektrums mit demjenigen reiner Korksäure bewiesen,
daß es sich ebenfalls um Korksäure handelte. Das Filtrat wurde mit 5 0/0iger wäßriger
Natronlauge versetzt, die Lösung filtriert, angesäuert und mit Methyläthylketon
extrahiert. Aus dem Extrakt isolierte man weitere 1,5 g Korksäure, was eine Gesamtausbeute
von 140/o ergibt.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer aus 25 g Dilacton,
200 ccm Dioxan und 5 g eines mit Magnesium aktivierten Kupferchromitkatalysators
bestehenden Beschickung wiederholt, wobei 3 1/2 Stunden bei 2000 C unter einem Druck
von 210 at gearbeitet wurde. Während dieser Zeit beobachtete man einen Druckabfall
von 112 at.
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Das Reaktionsgemisch wurde wie oben aufgearbeitet und 3,4 g Korksäure
erhalten.
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Obwohl in den vorstehenden Beispielen ein chargenweiser Betrieb beschrieben
wurde, kann die Hydrierung auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich im Gleich-oder
Gegenstrom sowie in Dampf- oder flüssiger Phase durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen großen Fortschritt gegenüber
den bekannten Methoden zur Herstellung von Korksäure dar, indem es die Herstellung
dieser Verbindung in zwei Stufen aus Acetylen und Kohlenmonoxyd gestattet.
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PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Korksäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man furan]-5,5'-dion bei einer Temperatur zwischen 150 und 225"C
unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at in Anwesenheit von mindestens
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dilacton, eines Kupferchromit enthaltenden Katalysators
hydriert.