DE1028543B - Verfahren zum Reinigen von mit Wasser Gel bildenden Halogeniden, insbesondere des Germaniums oder Siliciums, vorzugsweise fuer die Herstellung von Halbleiterstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von mit Wasser Gel bildenden Halogeniden, insbesondere des Germaniums oder Siliciums, vorzugsweise für die Herstellung von Halbleiterstoffen Die Gewinnung reinsten Halbleitermaterials, beispielsweise des Siliciums, aus Halogeniden, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Siliciumchloroform, durch Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln oder durch thermische Zersetzung oder auf eine andere Weise setzt möglichst reine Ausgangsmaterialien voraus. Die im Handel erhältlichen reinsten Produkte wurden daher im allgemeinen durch Destillation nachgereinigt.
• Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß der auch durch vielfache Destillation der käuflichen Produkte zu erreichende Reinheitsgrad den hohen Reinheitsansprüchen, wie sie für die Verwendung der Halogenide als Zwischenprodukte für die Herstellung von Halbleitern gefordert werden müssen, nicht oder nur mit außerordentlichem Aufwand zu erreichen ist. Der Grund hierfür ist, daß die in dem Halbleiterhalogenid enthaltenen Verunreinigungen entweder mit dem Halbleiterhalogenid azeotrop siedende Gemische bilden oder in ihren Siedepunkten oder Dampfdrücken denen des Halbleiterhalogenids benachbart sind. Im ersten Fall ist eine Trennung durch Destillation überhaupt nicht, im zweiten Fall nur mit komplizierten Fraktionierungsapparaturen unter häufiger Wiederholung der Destillation annäherungsweise möglich. Diese Verunreinigungen sind bei den Siliciumverbindungen vor allem Verbindungen des Titans, Eisens, Kupfers, Schwefels, Phosphors, Kohlenstoffs, Bors und Zinns.
• Die Erfindung besteht darin; daß das zu reinigende, mit Wasser Gel bildende Halogenid, z. B. Siliciumtetrachlorid, durch Zugabe kleinster -.Mengen Wasser teilweise hydrolv siert wird. Durch das sich im Falle des Siliciumtetrachlorids hierbei bildende Kieselsäuregel werden die Verunreinigungen entweder in ihrer ursprünglichen Form oder ebenfalls als Hydrolysate an das gleichzeitig mit großer Oberflächenaktivität entstehende Kieselsäuregel adsorbiert. Außerdem können gasförmige Hydrolysenprodukte, z. B. S OZ, aus dem im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefelchlorid mit der entstehenden Salzsäure zusammen gasförmig entweichen.
• Der hierbei wirksame Vorgang ist folgender: Durch die Zugabe des Wassers wird in geringem Umfange eine Reaktion folgender Art bewirkt:

  SiC14+2H#,O--#- Si02+4HCl.

  Eine entsprechende Umsetzung gilt gegebenenfalls auch für die Verunreinigungsverbindungen. Die hierbei entstehende hydrolysierte Kieselsäure ist äußerst aktiv und bewirkt, daß praktisch alle Verunreinigungen als Moleküle oder als Ionen von dem Kieselsäuregel adsorbiert werden und dann in an sich bekannter Weise leicht trennbar sind, während andere Reaktionsprodukte unter Umständen in gasförmigem Zustand zusammen mit der entstehenden Salzsäure entweichen.
• Zweckmäßig wird das Wasser in die Ausgangssubstanz derart eingebracht, daß sich das Hydrolysenprodukt möglichst gleichmäßig über das ganze Volumen der Ausgangssubstanz verteilt, um eine möglichst schnelle und intensive Reaktion und/oder Adsorption der Verunreinigungsverbindungen zu erreichen.
• Ein sehr einfacher Weg, um dieses zu erreichen, besteht erfindungsgemäß darin, dem flüssigen Ausgangsinaterial wasserhaltige Salze von zweckmäßig möglichst gleicher Dichte wie der zu reinigende Stoff zuzusetzen. Zur Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid eignet sich besonders ein Erdalkalichlorid, z. B. Calciumchlo,rid (CaCl2 * 6H20), welches in Pulverform in das flüssige Siliciumtetrachlorid eingebracht wird. Durch die sich allmählich vollziehende Hydrolyse mittels des Kristallwassers bilden sich Salzsäurebläschen, die zunächst auf den mit Kieselsäuregel bedeckten Kristallteilchen sitzen und sich nach einiger Zeit jeweils ablösen. Hierdurch werden die Kristallteilchen veranlaßt, abwechselnd zu sinken und in die Höhe zu steigen, wodurch eine selbsttätige sehr gleichmäßige Durchmischung des Siliciumtetrachloridvolumens mit dem Kristallwasser und dem adsorbierenden Reaktionsprodukt eintritt.
• Eine andere, ebenfalls sehr einfache Methode zum Einbringen des Wassers besteht erfindungsgemäß darin, daß mit Wasserdampf gesättigtes Filtrierpapier, insbesondere Papier für chromatographische Zwecke, oder Cellulosepulver in feinverteilter Form in die zu reinigende Substanz, z. B. Siliciumtetrachlorid, eingeführt wird. Dieses Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Adsorptionskräfte des Filterpapiers die an sich durch die sich bildenden Gele bewirkte Bindung der Verunreinigungen noch unterstützen. Auch bei diesem Verfahren schwimmt der das Hydrolysenwasser enthaltende Trägerstoff in der zu reinigenden Substanz, so daß die Gelbildung an sehr vielen Stellen des Siliciumtetrachloridvolumens gleichzeitig vor sich geht. Nach Abgießen und/oder mechanischer Filterung ist die zu reinigende Substanz bereits weitgehend von den Verunreinigungen befreit, so: daß sie nach bekannten Methoden unter Erzielung eines weitgehend reinen Produktes weiterverarbeitet werden kann.
• Es kann noch eine weitere Stufe der Reinigung durch Destillation des Filtrats angeschlossen werden. Hierdurch werden noch letzte Spuren von Verunreinigungen entfernt, welche unter Umständen durch Bildung neuer Verunreinigungsverbindungen bei der Hydrolyse entstanden sind und durch Destillation entfernt werden können. Zweckmäßigerweise wird bei der Destillation in bereits bekannter Weise (Deutsches Patent 922 466) eine Reduktion und/oder Bildung nicht flüchtiger Metallverbindungen durch Zusatz von Metallen bewirkt, die die gelösten Halogenide in ein vorzugsweise schwer flüchtiges Halogenid der zugesetzten Metalle unter Reduktion der unerwünschten Elemente umsetzen. Zur Reinigung von Siliciumverbindungen hat sich besonders Quecksilber bewährt, während bei der Reinigung von Germaniumverbindungen in bereits bekannter Weise vor allem Zink-, Zinn- und/oder Magnesiumspäne zugesetzt werden.
• Gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als weitere Reinigungsstufe, insbesondere vor oder nach der Destillation, zweckmäßig zwischen zwei Destillationsstufen, eine Erhitzung des gasförmigen Halogenids bis dicht unter seine Zersetzungstemperatur bzw. - bei Anwesenheit eines Reduktionsmittels, z. B. `Wasserstoff - bis dicht unter seine Reduktionstemperatur, gegebenenfalls auch bis zu einer Temperatur durchgeführt wird, bei der bereits eine geringfügige Zersetzung bzw. Reduktion des Halogenids eintritt. Hierdurch werden solche störenden Verunreinigungen bzw. Verunreinigungsverbindungen, insbesondere organische Verbindungen, welche durch die vorher beschriebenen Reinigungsmaßnahmen noch nicht oder nicht genügend erfaßt worden sind und unerwünschte Reaktionen, insbesondere Karbid- und Oxydbildung bewirken, zersetzt bzw. reduziert. Da die hierbei entstehenden Reaktionsprodukte sich in ihren Siedepunkten von den ursprünglichen Verbindungen unterscheiden, sind sie durch bekannte Mittel, z. B. Destillation, leicht zu entfernen.
• Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens sind in der Heizstrecke, welche die soeben beschriebene Erhitzung bewirkt und durch die das Gas strömt, besondere Abscheidungsmittel vorgesehen. Als ein solches dient z. B. ein Alkalihalogenid oder vorzugsweise dasjenige Element oder eine seiner Verbindungen, dessen Halogenid gereinigt werden soll; z. B. wird für die Reinigung von Siliciumtetrachlorid die Heizstrecke mit reinstem Siliciumkarbid, vorzugsweise in Form von Körnern oder Stangen beschickt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der Reaktionen zwischen dem Halogenid und dem Abscheidungsmittel noch nicht oder nur in g&-ringem Umfang, wohl aber mit den Verunreinigungsverbindungen eintreten. Die Anwendung der Abscheidungsmittel hat den Vorteil, daß einerseits die thermisch gespaltenen organischen Verbindungen, z. B. als Oxyde oder Karbide, gebunden werden und andererseits auch andere Verunreinigungsverbindungen reduziert und gebunden werden können. Die Entfernung organischer Verunreinigungen kann im übrigen auch durch gemeinsames Hindurchleiten des Halogenids mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Heizstrecke erzielt werden.
• Das auf diese Weise erfindungsgemäß gereinigte Halo-genid eignet sich besonders zur Gewinnung von reinsten Metallen oder Halbleitern, wie sie zweckmäßig für Halbleiteranordnungen, beispielsweise Richtleiter, Transistoren, Fieldistoren, Heißleiter, mit und ohne Vorspannung betriebene Photozellen, magnetisch und/oder elektrisch beeinflußbare Widerstände als Grundsubstanz oder als Zusatzstoff Verwendung finden. Insbesondere kommen hierbei gewisse tiegellose Herstellungsverfahren von Stoffen, wie z. B. Silicium, Germanium oder Verbindungen von Elementen der III. und V. oder II. und VI. oder I. und VII. Gruppe des Periodischen Systems oder Komponenten solcher Stoffe in Frage, bei denen eines der folgenden Verfahren anwendbar ist. So kann z. B. eine flüchtige Verbindung des zu gewinnenden Stoffes im Gemisch mit einem geeigneten flüchtigen Reduktionsmittel in einer unter solchen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung zur Reaktion gebracht werden, daß sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende Stoff aus dem Schmelzfluß in Form kompakter kristalliner Körper an den nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinandergezogenen Elektroden der Gasentladung abscheidet. Dieses Verfahren ist unter anderem möglich bei Ausgangsstoffen, wie Si H4, Si H3 Cl, Si H. Cl." Si H C13 und Si Cl 4' Als reduzierendes Gas kann z. B. reinster Wasserstoff, als Gasentladungsform ein Hochspannungs-Flammenbogen dienen.
• Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der zu gewinnende Stoff aus der Gasphase durch chemische Reaktion, beispielsweise thermische Zersetzung, einer Halogenverbindung an einer vorzugsweise an seiner Oberfläche mindestens teilweise in flüssiger Phase befindlichen induktiv und/oder durch Strahlung erhitzten Teilmenge des gleichen Stoffes oder an einem festen Trägerkörper des gleichen Stoffes abgeschieden wird. Für die Gewinnung von Silicium nach diesem Verfahren sind unter anderem die Ausgangsstoffe Si C14, Si ch und Si H C13, für die Gewinnung von Germanium Ge C14 und GcH C13 geeignet. Im übrigen kann aber das Verfahren nach der Erfindung mit größtem Vorteil auch zur Vorreinigung der Ausgangssubstanz für die bekannten Verfahren, beispielsweise zur Siliciumgewinnung vorzugsweise nach dem Zinkdampfverfahren nach D up an t und dem thermischen Zersetzungsverfahren nach v an A rk e 1, Verwendung finden.
• Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird bei der anschließenden Durchführung der Gewinnung von Silicium aus Halogenverbindungen vor Einleiten der in gasförmiger Phase befindlichen Ausgangssubstanz bzw. Ausgangssubstanzen in den eigentlichen Reaktionsraum die oben beschriebene Reinigungsstufe durch Erhitzen -gegebenenfalls in Gegenwart der erwähnten Abscheidungsmittel - eingeschaltet. Hierdurch wird unter Umständen auch ein Teil der beabsichtigten Reaktion bereits vorweggenommen, jedoch in einem derart geringen Umfange, daß bei der eigentlichen Reaktion die Ausbeute nur unbedeutend beeinträchtigt ist, wohl aber solche störenden Verunreinigungen bzw. Verunreinigungsverbindungen, insbesondere organische Verbindungen, welche durch die vorher beschriebenen Reinigungsmaßnahmen noch nicht oder nicht genügend erfaßt worden sind und unerwünschte Reaktionen, insbesondere Karbid- und Oxydbildung bewirken, zersetzt bzw. reduziert und abgeschieden werden.
• Ausführungsbeispiele 1. 5 kg Siliciumtetrachlorid werden mit etwa 20 g Cellulosepulver für chromatographische Zwecke, das vorher bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist, versetzt und einige Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Tetrachlorid über ein Filter, das das Cellulosepulver zurückhält, in den Destillationskolben gedrückt, der etwa 20 g Quecksilber enthält, und aus diesem über einen Fraktioniera.ufsatz in bekannter Weise fraktioniert. Vor Kondensation wird der Dampf über eine auf etwa 900° C erhitzte Heizstrecke geleitet, die mit reinem Silicium beschickt ist. ?Nach Kondensation wird das Siliciumtetrachlorid nochmals destilliert.
• 2. 5 kg Si H Cl. werden mit 50 g pulverisiertem Calciumchlorid 611.0 versetzt und 1 Stunde stehengelassen. Hierauf wird es durch ein Filter, das das Calciumchlorid und das gebundene Oxydhydrat zurückhält, in einen Destillierkolben gedrückt und aus diesem in bekannter Weise fraktioniert.
• 3. 500 g Ge C14 werden zusammen mit etwa 5 g Cellulosepulver, das vorher bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist, versetzt und einige Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Tetrachlorid zusammen mit dem Pulver in einen Destillationskolben eingebracht und in bekannter Weise destilliert, wobei das gereinigte Germaniumtetrachlorid als Kondensat anfällt.
• 4. 20 g Sb C13 werden in 100 ccm C C14 gelöst und mit etwa 5 g Cellulosepulver für chromatographische Zwecke, das vorher bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist, versetzt und 10 Stunden stehengelassen. Danach wird die Lösung vom Cellulosepulver durch Filtration getrennt. Der Abtrennung des Antimontrichlorids vom Tetrachlorkohlenstofl folgt anschließend die Destillation in an sich bekannter Weise.
• Silicium aus Si H Cl., wurde durch Reduktion mit reinstem Wasserstoff unter gleichzeitiger Einwirkung einer elektrischen Entladung durchgeführt, Das Ausgangstnaterial Si H Cl. wurde in einer Reihe von Versuchen gemäß dem Verfahren der Erfindung gereinigt. In einer Reihe weiterer Versuche wurde das Ausgangsmaterial nach den bisher üblichen Verfahren gereinigt. Die aus dem erfindungsgemäß gereinigten Ausgangsmaterial gewonnenen Siliciumkristalle wiesen einen spezifischen Widerstand von 20000 bis 30 000 9 cm auf, während die ohne Benutzung der Erfindung arbeitende Versuchsreihe Kristalle mit nur 500 bis 1000 S2 cm spezifischen Widerstandes ergab.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von mit Wasser Gel bildenden Halogeniden, insbesondere des Germaniums oder Siliciums, vorzugsweise für die Herstellung von Halbleiterstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Halogenid durch Zugabe geringer Mengen Wasser, die zweckmäßig über das ganze Volumen möglichst gleichmäßig verteilt zugefügt werden, teilweise hydrolysiert und anschließend destilliert und fraktioniert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form kristallwasserhaltiger Salze zugesetzt wird, welche zweckmäßig ungefähr gleiche Dichte wie der zu reinigende Stoff besitzen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid Calciumchlorid zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form von feuchtem Cellulosepulver zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Behandlung des Ha,logenids mit geringen Mengen Wasser eine weitere Reinigung durch thermische Behandlung des Halogeniddampfes, gegebenenfalls in Anwesenheit des im Halogenid enthaltenen Halbleiterelementes in Stangen- oder Körnerform, und/oder in an sich bekannter Weise durch Zugabe von auf die Verunreinigungen reduzierend wirkenden Metallen oder von Quecksilber erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung S 24611 IVb/12n; Gmelin-Krant, Handbuch der anorgan. Chemie, 7. Auflage, Bd. III, Abt. I (1912), S. 193.