DE1274569B

DE1274569B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1274569B
Application number: DE1963C0029068
Authority: DE
Inventors: Mack F Hughes; Calvin Schwartz Smith
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1962-02-05
Filing date: 1963-02-02
Publication date: 1968-08-08
Also published as: FR1351658A; GB1002924A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj
F25b

12O-14

12 g-11/32

12a-7

P 12 74 569.6-42 (C 29068)

2. Februar 1963

8. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur an einem fest angeordneten Vanadiumpentoxid-Kataly- S sator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus verdampftem o-Xylol und molekularem Sauerstoff bei einer Berührungszeit von etwa 0,001 bis 0,05 Sekunden über den Katalysator leitet, dessen Reaktionszone dadurch im wesentlichen bei 590 bis 815° C, besonders 650 bis 760° C, temperaturkonstant gehalten wird, daß man das Oxydationsgemisch mit einer Geschwindigkeit von mindestens 3,3 bis ll°C/sec-10-³ mit Hilfe eines innerhalb der Katalysatorschicht fest angeordneten Kühlelements oder mit Hilfe von zwei aufeinanderfolgenden Wärmeaustauschern, wovon der erste bei einer Temperatur von etwa 455 bis 595° C und der zweite bei einer Temperatur von etwa 205 bis 430° C gehalten wird, abkühlt und das Reaktionsgemisch nach üblichen _ao Methoden aufarbeitet.

Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol in der Dampfphase ist bekannt. Bisher ließ sich die Reaktion am besten bei einer Temperatur von etwa 565° C durchführen. Zwar wäre die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen wegen der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten von großem Vorteil gewesen, doch waren die Bemühungen, die Produktion durch Anwendung von höheren Temperaturen zu steigern, erfolglos, da sich dann eine entsprechend niedrigere Reaktionsselektivität, niedrigere Ausbeuten und wesentlich erhöhte Betriebsgefahren ergaben. Wenn der Katalysator alterte, kam als weitere Schwierigkeit hinzu, daß die Zone mit der höchsten Schichttemperatur, d. h. die sogenannte »heiße Zone«, leicht in der Katalysatorschicht stromabwärts wanderte. Wenn man diese Wanderung zuließ, ergaben sich geringere Reaktionsselektivitäten und infolgedessen Ausbeuteverluste, und es konnten sogar Feuer und ernste Industrie-Unfälle auftreten.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die erwartete Abnahme der Reaktionsselektivität und der Ausbeute nicht eintritt, die Wänderung der heißen Katalysatorzone in annehmbaren Grenzen bleibt und die als Folge einer Wanderung möglichen Feuer- sowie Explosionsgefahren nicht auftreten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgefäß mit ruhender Aufschüttung angewandt, das mit einem Vanadin-Verfahren zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Calvin Schwartz Smith, El Serrito, Calif.;

Mack F. Hughes, Albany, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 5. Februar 1962
(171 251, 171180)

pentoxid-Katalysator für die Dampfphasenoxydation, vorzugsweise auf einem Träger, beschickt ist. Verdampftes o-Xylol und ein Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, vorzugsweise Luft, werden einzeln oder gemischt in eine Katalysatorschicht eingeführt, deren erster Teil als Vorheizzone von einer Heizvorrichtung mit einer Temperatur von etwa 425 bis 595° C umgeben ist. Die Temperatur des Gasgemisches wird bei seiner Bewegung durch die Schicht in der Reaktionszone merklich erhöht, z. B. je nach der Heizvorrichtung um 55 bis 220° C und mehr, und beträgt dann 590 bis 815° C. Nach 0,001 bis 0,05 Sekunden Verweilzeit in der Reaktionszone und praktisch beim Verlassen der Reaktionszone wird der Gasstrom der Einwirkung eines Kühlmittels derart ausgesetzt, daß der Produktionsstrom um mindestens 3,3 bis ll°C/sec-10-3 abgekühlt wird. Vorzugsweise wird so lange abgekühlt, bis die Temperatur des Gasstromes auf unter etwa 480° C, jedoch über etwa 205° C herabgesetzt ist. Danach kann man das Phthalsäureanhydrid auf übliche Weise gewinnen.

Die erforderliche Kühlgeschwindigkeit und das richtige Einsetzen der Kühlung lassen sich durch zwei fast gleichwertige Anordnungen erreichen, nämlich ein innerhalb der Katalysatorschicht fest angeord-

809 589/477

3 4

netes Kühlelement oder zwei aufeinanderfolgende d. h. etwa 3,9° C/sec · 10~³ und hoher. In der oberen Wärmeaustauscher. Diese Kühlvorrichtungen werden Temperaturzone, z. B. über 705° C, sind Abkühlbei vorzugsweise unbeweglicher Katalysatorschicht geschwindigkeiten von mindestens 4,4° C/sec · 10~³ nach dem Beginn des Betriebs und dem Festliegen und sogar höher zu empfehlen. Solange die angegeder Reaktionszone so angeordnet, daß sie das Re- 5 benen Reaktionszonenzeiten eingehalten werden, aktionsprodukt beim Verlassen der Reaktionszone kommen auch kürzere Kühlgeschwindigkeiten für die in der erforderlichen Weise kühlen. Das innerhalb Gewinnungszone in Frage. Die Abkühlgeschwindigder Katalysatorschicht fest angeordnete Kühlelement keiten können bis zu 11° C/sec · 10~^a betragen, doch wird etwa 25 bis 50 cm stromabwärts angeordnet. läßt sich durch diese höheren Abkühlgeschwindig-Die Fließgeschwindigkeiten und die Temperatur· der io keiten kein merklicher Vorteil erzielen, und es durch das Kühlelement strömenden Kühlflüssigkeit können mechanische Schwierigkeiten auftreten, wenn bestimmen die Kühlgeschwindigkeit des Produkt- man versucht, derartige hohe Kühlgeschwindigkeiten stromes beim Verlassen der Reaktionszone. Zur zu erzielen.

Festlegung der Reaktionszone kann man eine ge Im allgemeinen lassen sich befriedigende Ergebringe Regulierung in der Beschickungzusammen- 15 nisse erzielen, wenn das verwendete Luft-o-Xylolsetzung vornehmen. Zeigen also das Temperatur- Gemisch ein Gewichtsverhältnis von 16:1 bis 35:1 profil der Katalysatorschicht, geringere Ausbeuten und höher aufweist. Bei Luft-o-Xylol-Verhältnissen und die Reaktionsdaten an, daß das Verfahren un- unter etwa 16:1 und insbesondere bei Verhältnissen befriedigend verläuft, so kann eine geringe Ände- unter etwa 14:1 sinkt die Katalysatorschicht merkrung in der Beschickung und in der Fließgeschwin- 20 lieh ab. Bei einem Verhältnis von 14:1 beträgt die digkeit vorgenommen werden, um die Reaktionszone Katalysatorhaltbarkeit z. B. etwa 1 Tag, während sie und die Kühlvorrichtung so aufeinander abzustim- bei höheren Luft-o-Xylol-Verhältnissen, z. B. 17:1 men, daß das Verfahren bei den gewünschten Tem- und mehr, etwa 1 Jahr betragen. Luft-o-Xylol-Verperaturen von 590 bis 815° C zu den gewünschten hältnisse über 20:1 sind anwendbar, doch wird bei Ergebnissen führt. Bei Verwendung von zwei aufein- ag der Erhöhung des Luft-o-Xylol-Verhältnisses weit anderfolgenden Wärmeaustauschern, z. B. Tempe- über diese Zahl hinaus das Verfahren auf Grund der raturbädern, müssen diese Bäder im wesentlichen an- herabgesetzten Verfahrensleistung immer unwlrteinander anschließen. Die Temperatur des ersten schaftlicher. Durch Anwendung mit Sauerstoff ange-Wärmeaustauschers liegt zwischen 455 und 595° C, reicherter Gase oder von reinem Sauerstoff kann und die Temperatur des zweiten Wärmeaustauschers 30 man die Ergebnisse etwas variieren, im allgemeinen liegt zwischen 205 und 430° C. Da diese Heizele- entsprechen jedoch die Gewichtsverhältnisse von mente fest angeordnet sind, kann man die Lage der Sauerstoff zu o-Xylol jenen von Luft und o-Xylol, heißen Reaktionszone durch geringere Regulierungen Das verwendete Xylol sollte von ziemlich hoher

in der Beschickungsgeschwindigkeit und in den Bad- Reinheit sein, da die meisten Kohlenwasserstoffvertemperaturen verändern. 35 unreinigungen und insbesondere aliphatische Koh-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren versteht man lenwasserstoffverunreinigungen unter den Verfahunter Reaktionszone jenen Katalysatorabschnitt in- rensbedingungen oxydiert werden; dadurch wird benerhalb der Schicht, in welchem die örtliche Tempe- trächtliche Wärmeenergie frei und die Temperaturratur wesentlich die unmittelbar vorausgehende kontrolle erschwert. Zwar ist o-Xylol mit einer Rein-Schichttemperatur und die Temperatur der an- 40 heit von etwa 90% für das Verfahren brauchbar, schließenden Katalysatorschicht übersteigt. Die Re- doch wird ein o-Xylol mit einer Reinheit von etwa aktionszone ist also eine Zone mit starkem Tempe- 95% und mehr bevorzugt. Eine o-Xylolbeschickung raturgefälle und fst bei dem erfindungsgemäßen Ver- mit einer Reinheit von 99% ist für das erfindungsgefahren der Katalysatorabschnitt innerhalb der mäße Verfahren besonders vorteilhaft, ruhenden Aufschüttung, in dem die Reaktionstem- 45 Bei der Durchführung des Verfahrens bei Tempeperatur 590 bis 815° C beträgt. Die Reaktionszeiten raturen über etwa 675° C werden die besten Ergebsind die Durchgangszeiten des Beschickungsstromes nise dann erzielt, wenn man es bei Einsatz von durch die Reaktionszone, und die Abkühlgeschwin- frischem Katalysator zu Beginn während einer verdigkeiten sind die Temperaturveränderungen des Re- hältnismäßig kurzen Konditionierungszeit bei einer aktionsstromes in der Gewinnungszone des Kon- 50 Temperatur im Bereich von 590 bis 650° C betreibt, verters unmittelbar nach der Reaktionszone. Die Konditionierungszeit dient dazu, den Katalysator

Im allgemeinen können in der Reaktionszone in eine Form umzuwandeln, in der er wärmebestän-Temperaturen von 590 bis 815° C, insbesondere von dig ist. Ein frischer Katalysator, der im wesentlichen 650 bis 760° C angewandt werden. Bei den nied- die V₂O₅-Konfiguration hat, schmilzt leicht und führt rigeren Temperaturen können verhältnismäßig lan- 55 schließlich zur Bildung eines etwas minderwertigeren gere Reaktionszonenzeiten und dementsprechend Katalysators, wenn die Konditionierungszeit wegfällt, niedrigere Abkühlgeschwindigkeiten in der Gewin- Es genügt zwar, den Katalysator während einiger nungszone eingehalten werden. Bei einer höheren Stunden im niedrigeren Temperaturbereich zu kon-Reaktionstemperatur sind höhere Kühlgeschwindig- ditionieren, jedoch ist es von Vorteil, wenn er 1 Tag keiten und kürzere Zeiten von Vorteil. Bei einer 60 lang konditioniert wird.

Temperatur der Reaktionszone im Bereich von 590 Bei der bevorzugten Ausführungsform besteht die

bis 625° C sind daher Verweilzeiten von 0,05 Se- Reaktionsschicht im wesentlichen aus einem kenden und Abkühlgeschwindigkeiten von 3,3° C/ Vanadinpentoxid-Katalysator auf einem Träger. Die see · 10~³ zu empfehlen. Bei einer Steigerung der unmittelbar auf die Reaktionszone folgende Schicht Verfahrenstemperatur, z. B. bis zu etwa 650 bis 65 kann jedoch mit dem inerten Katalysatorträger oder 705° C, werden zweckmäßigerweise kürzere Zeiten sogar mit anderen inerten Stoffen mit guter Wärmeangewendet, d. h. etwa 0,01 bis etwa 0,005 Se- leitung gefüllt sein, die die für das erfindungsgemäße künden, und raschere Abkühlgeschwindigkeitenj Verfahren erforderlichen hohen Abkühlgeschwindig-

10

keiten ermöglichen. In ähnlicher Weise und insbesondere bei Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur über etwa 650° C ist es oft von Vorteil, im vorderen Teil der Reaktionsschicht einen kurzen Abschnitt aus einem inerten Füllstoff, z. B. dem Trägermaterial, anzuordnen, durch den der Reäktionsstrom vorerhitzt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einen Verdampfer wurde o-Xylol (95% Reinheit) in einer Menge von 80,4 g/Std. (0,759 Mol pro Stunde) eingeführt, danach wurde das auf diese Weise erzeugte gasförmige Xylol mit Luft von 93° C ¹S gemischt, welche in einer Menge von 0,022 cbm/Min. (0,926 Mol pro Minute) bei Normaltemperatur und -druck eingeführt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Luft zu o-Xylol in dem gasförmigen Gemisch betrug daher 20:1. Danach wurde das heiße gasförmige Ge- so misch abwärts durch eine Katalysatorschicht aus Vanadinpentoxid (etwa 15 Teile Vanadinpentoxid auf 85 Teile Siliziumcarbid) geleitet, welche einen Durchmesser von 1,8 cm hatte und von einem Wärmeaustauscher mit einer konstanten Temperatur »5 von 504° C umgeben war. Etwa 50 cm vom oberen Ende der Katalysatorschicht befand sich eine Kühlvorrichtung, welche aus zwei koaxialen Rohren mit einer Länge von etwa 40 cm bestand. Das weitere Rohr, welches am einen Ende verschlossen war, hatte einen Durchmesser von etwa 0,63 cm, während der Durchmesser des inneren Rohres etwa 0,315 cm betrug. Die Gesamtlänge der Katalysatorschicht betrug etwa 90 cm. Die Kühlvorrichtung war so angeordnet, daß das Reaktionsrohr und das Kühlelement einen gemeinsamen Mittelpunkt hatten. Die Kühlung erreichte man durch Aufwärtsleitung von Gasen oder Flüssigkeiten durch das innere Kühlrohr und durch den von den beiden Kühlrohren gebildeten Ring. Die Temperaturen wurden auf die übliche Weise an verschiedenen Punkten innerhalb der gesamten Reaktionsschicht gemessen, und die Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäß wurden durch entsprechende Regulierung des erwähnten umgebenden Wärmeaustauschers und Anwendung des Kühlelements in der gewünschten Weise reguliert. Auf diese Weise wurde eine Reaktionstemperaturzone von 593 bis 635° C, eine Kontaktzeit von etwa 0,01 Sekunde und eine Abkühlgeschwindigkeit von etwa 4,05° C/ see · 10~³ aufrechterhalten, welche unmittelbar auf die heiße Zone folgte. Die Umwandlung von o-Xylol war vollständig, und die erzielte Ausbeute betrug 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugeführte o-Xylol.

Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen unter 590° C nur geringe oder überhaupt keine Vorteile erzielt werden, während bei Temperaturen über 590° C und in dem Maße, wie die Temperatur steigt, beträchtliche Verbesserungen in der Ausbeute und Produktselektivität als Ergebnis höherer Reaktionstemperaturen und der Verwendung des beschriebenen Kühlelements erzielt wurden. In ähnlicher Weise ließen sich bei Verwendung des Kühlelements bei Reaktionszonentemperaturen über etwa 590° C keine wesentlich günstigeren Wirkungen feststellen, wenn die Kühlgeschwindigkeiten unter etwa 3,3° C/ see · 10~³ lagen. Bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von 3,3° C und mehr pro Sekunde · 10~³ wurden wesentliche Verbesserungen an Ausbeute und Produktselektivität erzielt. In ähnlicher Weise zeigten diese Daten, daß wesentlich längere oder kürzere Verweilzeiten als die oben beschriebenen zu geringeren Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid bzw. Umwandlung von o-Xylol führen.

Beispiel 3

In einem 91 ■ 2,2 cm großen senkrechten Laboratoriums-Konverter, der mit einem Katalysator zur Dampfphasenoxydation beschickt war (etwa 15 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd auf Siliziumcarbid), wurde o-Xylol in Phthalsäureanhydrid umgewandelt. Der Konverter wurde mit einem ersten Wärmeaustauscher ausgestattet, um in den oberen 50 cm der Katalysatorschicht eine erste Temperaturzone aufrechtzuerhalten, und mit einem zweiten Wärmeaustauscher, um im unteren Teil eine zweite Temperaturzone aufrechtzuerhalten. Die Beschickung wurde in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes eingeführt, und das Reaktionsprodukt wurde vom Boden abgezogen.

Der Konverter wurde betrieben: (I) auf die übliche Weise mit einer einzigen, durch Wärmeaustausch erhaltenen Temperaturzone und (II) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei auf die folgende Weise eine zweite Temperaturzone aufrechterhalten wurde:

Bedingungen des Arbeitsganges

Erste Temperaturzone (⁰C) 504

Zweite Temperaturzone (⁰C) 427

Reaktionszone (⁰C) 593 bis 635

Gewichtsverhältnis von Luft zu o-Xylol (1) .. 20
Verweilzeit in der Reaktionszone (Sekunden) 0,01 Zeit im Strom (Stunden) 96

Ergebnisse

Beispiel 2

55

In einem Vergleichsversuch wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde hier das Kühlelement nicht in Betrieb genommen. Es wurde festgestellt, daß die normale Abkühlgeschwindigkeit bei einem normalen Betrieb der Anlage etwa 2,78° C/sec · 10~³ betrag. Die Umwandlung von o-Xylol war vollständig, doch betrag die Ausbeute nur 86 Gewichtsprozent, bezogen auf die o-Xylolbeschickung.

Die vorstehenden Beispiele und viele Wiederholungsversuche, welche zur Untersuchung der Wirkung der Reaktionsvariablen durchgeführt wurden, zeigen, daß durch Verwendung des Kühlelements bei Rohes Phthalsäureanhydrid ..

Nebenprodukt (in Form von
Maleinsäureanhydrid)

Produktselektivitätsverhältnis

Ausbeute

(Gewichtsprozent,

bezogen auf

eingesetztes

o-Xylol)

ι Ι π

86

11

7,8

98

11
8,9

Unter der Bedingung I, d. h. ohne Verwendung einer zweiten Temperaturzone, betrag die durchschnittliche Abkühlungsgeschwindigkeit im unteren Teil des Reaktionsgefäßes etwa 2,8° C/sec · 10~³.

Unter Bedingungen II betrug die durchschnittliche Geschwindigkeit etwa 3,3° C/sec · 10~^s.

Die obigen Daten führen direkt zu den angegebenen und erwarteten Ausbeuten an rohem Phthalsäureanhydrid unter industriellen Produktionsbedingungen im Bereich von 100 bis 115 Gewichtsprozent mit den entsprechenden Produktselektivitätsverhältnissen von etwa 9,6 bis 10,5.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur an einem fest angeordneten Vanadinpentoxid-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

Gemisch aus verdampftem o-Xylol und molekularem Sauerstoff bei einer Berührungszeit von etwa 0,001 bis 0,05 Sekunden über den Katalysator leitet, dessen Reaktionszone dadurch im wesentlichen bei 590 bis 815° C, besonders 650 bis 760° C, temperaturkonstant gehalten wird, daß man das Oxydationsgemisch mit einer Geschwindigkeit von mindestens 3,3 bis 11° C/sec · ΙΟ"³ mit Hilfe eines innerhalb der Katalysatorschicht fest angeordneten Kühlelements oder mit Hilfe von zwei aufeinanderfolgenden Wärmeaustauschern, wovon der erste bei einer Temperatur von etwa 455 bis 595° C und der zweite bei einer Temperatur von etwa 205 bis 430° C gehalten wird, abkühlt und das Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden aufarbeitet.