DE1205505B

DE1205505B - Process for the production of the purest silicon

Info

Publication number: DE1205505B
Application number: DES57084A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Rummel; Wilhelm Langhammer
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1958-02-25
Filing date: 1958-02-25
Publication date: 1965-11-25

Description

Zusatz zum Patent: 1102117Addendum to the patent: 1102117

Anmelder:Applicant:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2,Wittelsbacherplatz 2Siemens & Halske Aktiengesellschaft, Berlin and Munich, Munich 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt: Dr. Theodor Rummel, Wilhelm Langhammer, MünchenNamed as inventor: Dr. Theodor Rummel, Wilhelm Langhammer, Munich

Mit dem in dem Patent 1102117 behandelten Verfahren, Silicium aus einer gasförmigen Siliciumver- Verfahren zum Herstellen von reinstem Silicium bindung durch eine thermische Reaktion zu gewinnen und auf einem aus Silicium hoher Reinheit bestehenden Trägerkörper niederzuschlagen, sind der 5
Halbleitertechnik Mittel zur Hand gegeben, elementares Silicium mit relativ großer Reinheit darzustellen. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß
das auf diese Weise hergestellte Silicium trotz
sorgfältiger Reinigung der gasförmigen Silicium- ίο
Verbindung und der etwa verwendeten Hilfsgase
sowie der Reaktionsanordnung nicht immer den
Forderungen an höchster Reinheit genügt, die an sich
zu erwarten sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß
die bekannten chemischen Reinigungsverfahren nicht 15
in der Lage sind, die letzten Reste an Verunreinigungen aus den Siliciumverbindungen abzutrennen
und daß außerdem, vor allem bei Verwendung von
Siliciumhalogeniden als Ausgangsstoffen, die Gefahr
einer gewissen Dissoziierung besteht, wobei insbe- 20With the process dealt with in the patent 1102117, silicon from a gaseous silicon process to obtain the purest silicon bond by a thermal reaction and deposited on a carrier body consisting of silicon of high purity, the 5
Semiconductor technology means at hand to produce elemental silicon with a relatively high degree of purity. However, it has been shown in practice that
despite the silicon produced in this way
careful cleaning of the gaseous silicon ίο
Compound and any auxiliary gases used
as well as the reaction arrangement not always the
Requirements for the highest purity suffice for that in itself
are to be expected. The reason for this is that
the well-known chemical cleaning methods do not 15
are able to separate the last residues of impurities from the silicon compounds
and that moreover, especially when using
Silicon halides as starting materials, the danger
there is a certain dissociation, in particular 20

sondere, wenn die Verbindungen nach Reinigung 2special if the connections after cleaning 2

nicht sofort verbraucht werden, aus den Vorrats-are not consumed immediately, from the supply

gefäßen Verunreinigungen herausgelöst werden und Herstellen von reinstem Silicium, bei dem eine SiIiso in die Halbleiterverbindungen gelangen und diese ciumverbindungen in Gasform thermisch unter BiI-erneut verunreinigen können. Unter anderem wurde 25 dung von freiem Silicium zersetzt und das aus der auch die Anwesenheit eines bisher nicht identifizier- Gasphase anfallende Silicium auf einem erhitzten ten Donators festgestellt, der selbst durch sorgfäl- Siliciumträgerkörper abgeschieden wird, bei welchem tigste chemische Reinigung der Siliciumausgangsver- ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerbindungen nicht beseitigt werden konnte und dessen körper aus Silicium mit einem Reinheitsgrad, der Beseitigung aus dem Silicium durch ein an das Her- 30 mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden stellungsverfahren anschließendes Reinigungsverfah- Siliciums entspricht, verwendet wird, bei dem ferner ren durch Zonenschmelzen infolge eines ungünstigen der Trägerkörper zunächst vorgewärmt und anschlie-Verteilungskoeffizienten, ähnlich wie der von Bor, ßend zur Durchführung des Abscheidevorganges sehr schwierig ist. durch direkten Stromdurchgang weitererhitzt und aufVessel impurities are removed and production of the purest silicon, in which a SiIiso get into the semiconductor compounds and these ciumverbindungen in gaseous form thermally under BiI-again can contaminate. Among other things, the formation of free silicon was decomposed and that from the also the presence of a previously unidentified gas phase accumulating silicon on a heated ten donors found, which is itself deposited by carefully silicon carrier bodies, in which The most effective chemical cleaning of the silicon output association - an elongated wire or thread-like carrier bonds could not be eliminated and its body made of silicon with a degree of purity that Removal from the silicon by means of at least the degree of purity of the material to be obtained position process subsequent cleaning process silicon is used, in which further ren by zone melting as a result of an unfavorable the carrier body initially preheated and then distribution coefficients, similar to that of boron, ßend to carry out the separation process is very difficult. further heated and increased by direct current passage

Die Erfindung befaßt sich mit der Aufgabe, dafür 35 Reaktionstemperatur gehalten wird, nach Patent zu sorgen, daß diese unkontrollierbaren Verunreini- 1102117. Gemäß der Erfindung wird dabei das gungen, insbesondere auch der unbekannte Donator, vorgereinigte Reaktionsgas vor dem Eintritt in das aus den Ausgangsverbindungen entfernt werden, und eigentliche, zur Gewinnung des Siliciums dienende daß nach den obengenannten Verfahren ein den Reaktionsgefäß in einem diesem Reaktionsgefäß vorhöchsten Ansprüchen an Reinheit gerecht werdendes 40 geschalteten Reinigungsgefäß über erhitztes Silicium, Silicium erhalten wird. Sie befaßt sich außerdem mit dessen Temperatur unterhalb der Oberflächentempeder Aufgabe, dieses Reinigungsverfahren mit gering- ratur des Trägerkörpers im Reaktionsgefäß liegt, gesten Siliciumverlusten des Reaktionsgases zu ver- leitet. Es empfiehlt sich, wenn die Temperatur des binden. Es gelingt nach dem Verfahren gemäß der Siliciums im Reinigungsgefäß unterhalb von 1100° C, Erfindung ohne Schwierigkeiten ein hochreines SiIi- 45 vorzugsweise unterhalb von 1000° C, gehalten wird, cium mit einem spezifischen Widerstand von etwa Die der Erfindung zugrunde liegenden Unter-The invention is concerned with the task of maintaining the reaction temperature for this, according to the patent to ensure that these uncontrollable impurities 1102117. According to the invention, this is especially the unknown donor, pre-cleaned reaction gas before it enters the are removed from the starting compounds, and actual, used to recover the silicon that according to the above-mentioned method, the reaction vessel in one of this reaction vessel is upstream 40 switched cleaning vessel over heated silicon, which meets requirements for purity, Silicon is obtained. It also deals with its temperature below the surface temperature Task, this cleaning process with low temperature of the carrier body lies in the reaction vessel, gesture To induce silicon losses of the reaction gas. It is recommended that the temperature of the tie. It succeeds according to the method according to the silicon in the cleaning vessel below 1100 ° C, According to the invention, a highly pure SiIi- 45, preferably below 1000 ° C, is kept, cium with a specific resistance of about

1000 Ohm·cm zu erhalten, während ohne Anwen- suchungen haben gezeigt, daß bei Verwendung einer dung des erfindungsgemäßen Verfahrens — trotz Siliciumverbindung mit bekanntem Gehalt an defisorgfältiger Reinigung der Siliciumausgangsverbin- nierten Verunreinigungen das Verhältnis der an düngen — die erhaltenen Werte in den meisten Fäl- 50 einem heißen Siliciumkörper abgeschiedenen Verlen weit darunter liegen. unreinigung zu dem gleichzeitig abgeschiedenen1000 Ohm · cm, while without applications have shown that when using a preparation of the process according to the invention - despite silicon compound with a known content of defisoreful Purification of the impurities linked to the starting silicon the ratio of the fertilize - the values obtained in most cases - Verlen deposited in a hot silicon body are far below. impurity to the deposited at the same time

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Silicium sich zu Gunsten der Verunreinigungen ver-The invention relates to a method for silicon in favor of the impurities

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schiebt, wenn die Temperatur des heißen Silicium- den Reaktionsgas das reine Hilfsgas entsprechend körpers unterhalb des für die technische Herstellung zugemischt wird. Bei Verwendung von mit Wasserdes Siliciums aus dem Reaktionsgas eingestellten stoff gemischten Siliciumhalogenid, beispielsweise Wertes liegt, so daß die aus dem Reaktionsgefäß von SiHCl₃ oder SiCl₄, als Reaktionsgas bedeutet ausströmenden Gase einen geringeren Gehalt an 5 dies, daß das Molverhältnis zwischen Siliciumhalo-Verunreinigungen aufweisen als das eintretende genid und Wasserstoff im Reinigungsgefäß größer als Reaktionsgas, so daß mit anderen Worten ein Reini- das optimale Verhältnis, also z. B. bei SiHCl₃ größer gungseffekt auf das Reaktionsgas ausgeübt wird. Da- als 0,06, vorzugsweise gleich 0,04 oder 0,03 gewählt bei ergab sich, daß das Maximum dieses Reinigungs- wird und beim Übertritt des Reaktionsgases vom effektes ganz erheblich unterhalb dieser Temperatur io Reinigungsgefäß in das eigentliche Reaktionsgefäß lag. Während man z. B. bei der Herstellung von gereinigter Wasserstoff zur Herstellung des zur SiIi-Silicium aus mit Wasserstoff vermischten Silicium- ciumabscheidung erforderlichen optimalen Molverhalogenid die Arbeitstemperatur in der Regel nicht hältnisses, z. B. von 0,06 bei SiCl₄ oder SiHCl₃, zuunter 1000° C, im allgemeinen sogar oberhalb gemischt wird.pushes when the temperature of the hot silicon is added to the reaction gas, the pure auxiliary gas corresponding to the body below that for technical production. When using silicon halide mixed with water of silicon from the reaction gas, for example, a value so that the _{gases flowing out of the reaction vessel of SiHCl 3} or SiCl ₄ as reaction gas means a lower content of 5, that is, the molar ratio between silicon halo impurities have than the incoming genid and hydrogen in the cleaning vessel is greater than the reaction gas, so that in other words, a clean the optimal ratio, so z. B. with SiHCl ₃ is exerted greater supply effect on the reaction gas. Since 0.06, preferably equal to 0.04 or 0.03, was chosen, it was found that the maximum of this cleaning effect and when the reaction gas crossed the effect was quite considerably below this temperature in the cleaning vessel into the actual reaction vessel. While one z. B. in the production of purified hydrogen for the production of the SiIi silicon from silicon mixed with hydrogen ciumabscheidung required optimal molar halide the working temperature is usually not ratio, z. B. of 0.06 for SiCl ₄ or SiHCl ₃ , sometimes below 1000 ° C, in general even above.

1100° C wählt, wurde das Maximum des Reinigungs- 15 In Fig. 1 ist eine Anordnung zur DurchführungSelecting 1100 ° C, the maximum of the cleaning 15 In Fig. 1 is an arrangement for implementation

effektes weit unterhalb von 1000° C beobachtet, des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweiseEffect observed far below 1000 ° C, the method according to the invention for example

während bei hohen Temperaturen oberhalb von und schematisch dargestellt. In das Reaktions-while at high temperatures above and shown schematically. In the reaction

1000° C kein oder nur ein ganz geringfügiger Reini- gefäß R, beispielsweise aus Quarz oder Kupfer, ist1000 ° C is no or only a very slight cleaning vessel R, for example made of quartz or copper

gungseffekt feststellbar war. ein draht- oder stabförmiger, langgestreckter Träger-gungseffekt was noticeable. a wire or rod-shaped, elongated carrier

Die Erfindung macht sich diese Beobachtungen 20 körper 1 aus reinem Silicium zwischen zwei gegebezunutze, indem sie vorschlägt, zur Reinigung der nenfalls gegen das Reaktionsgefäß isolierten Elekgasförmigen Siliciumverbindung und gegebenenfalls troden 2 und 3 ausgespannt. Im Reinigungsgefäß R_n weiterer in dem Reaktionsgas anwesender Hilfsgase das aus den gleichen Stoffen bestehen kann, befindet das Reaktionsgas vor dem Eintritt in das eigentliche, sich ebenfalls ein stabförmiger Körper aus Silicium 8 zur Durchführung der Siliciumabscheidung dienende 25 zwischen zwei Elektroden 9 und 10. Das in Vor-Reaktionsgefäß in einem diesem Reaktionsgefäß vor- reinigungsprozessen möglichst hochgereinigte Reakgeschalteten Reinigungsgefäß über heißes Silicium, tionsgas, beispielsweise ein Gemisch aus SiCl₄ und dessen Temperatur unterhalb der Oberflächentempe- H₂, betritt das Reinigungsgefäß R_r durch die Düse ratur des Trägerkörpers im eigentlichen Reaktions- 13, strömt an dem etwa 600° C heißen stabförmigen gefäß liegt, zu leiten. Heißes Silicium im Sinne der 30 Körper 8 entlang, wobei die Verunreinigungen und Erfindung bedeutet dabei, daß dessen Temperatur etwas Silicium auf diesem Träger abgeschieden wermindestens 400° C betragen soll, da unterhalb dieser den, und verläßt das Reinigungsgefäß R_r über die Temperatur die Abscheidung an Verunreinigungen Öffnung 14. Beim Überströmen in das Reaktionsund an Silicium so langsam erfolgt, daß sie bedeu- gefäß R wird dem Reaktionsgas, das nach der Lehre tungslos wird. 35 der Erfindung im Reinigungsgefäß R_r eine die SiIi-The invention makes these observations 20 body 1 made of pure silicon between two given by proposing to clean the electrogaseous silicon compound, which is possibly isolated from the reaction vessel, and optionally electrodes 2 and 3 are stretched out. In the cleaning vessel R _{n of} additional auxiliary gases present in the reaction gas, which can consist of the same substances, the reaction gas is located in front of the entry into the actual, also a rod-shaped body made of silicon 8 serving to carry out the silicon deposition 25 between two electrodes 9 and 10. The in pre-reaction vessel in a this reaction vessel pre-cleaning processes highly purified possible Reakgeschalteten cleaning vessel via hot silicon tion gas, for example a mixture of SiCl ₄ and its temperature below the Oberflächentempe- H _2, the cleaning vessel R _r enters through the nozzle temperature of the carrier body in the proper Reaction 13, flows to the about 600 ° C hot rod-shaped vessel is to conduct. Hot silicon in the sense of the 30 body 8 along, the impurities and invention means that the temperature of which some silicon deposited on this carrier should be at least 400 ° C, since below this the, and leaves the cleaning vessel R _r above the temperature of the deposition of impurities opening 14. When flowing over into the reaction and silicon takes place so slowly that it means vessel R becomes the reaction gas, which according to the teaching becomes inactive. 35 of the invention in the cleaning vessel R _r one the SiIi-

AIs Silicium liefernde gasförmige Ausgangsverbin- ciumabscheidung weitgehend unterdrückende Zusamdungen können sowohl Siliciumwasserstoffe als auch mensetzung aus Siliciumverbindung und Wasserstoff Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumchloride, enthält, über die Zuleitung 15 hochgereinigter Was-Verwendung finden. Infolge des niedrigen Siede- serstoff zugemischt und auf diese Weise das für die Punktes dieser Verbindungen lassen sie sich beispiels- 40 Reaktion im Reaktionsgefäß R erwünschte optimale weise durch Destillation, die unter Zugabe von die Molverhältnis, z. B. von 0,06 bei Verwendung von Verunreinigungen (insbesondere die Verunreinigun- SiHCl₃, hergestellt. Nach dem Eintritt in das Reakgen, die durch ein Zonenschmelzverfahren sich nur tionsgefäßi? strömt das Reaktionsgas am Träger 1 schwer aus dem Silicium entfernen lassen, wie Bor) unter Abscheidung von Silicium vorbei und verläßt unter Bildung schwer flüchtiger Stoffe bindender 45 das Reaktionsgefäß R an der Stelle 7. Die Tempe-Zusätze zum Destillat erfolgt, so hoch reinigen, daß ratur des Trägers 1 liegt oberhalb von 1000° C und in ihnen die Verunreinigungen chemisch nicht mehr wird durch einen den Träger unmittelbar nach Vornachweisbar sind. Diese hochgereinigten Siliciumver- wärmung durchfließenden Strom, der von einer bindungen werden dann dem Verfahren gemäß der Stromquelle 4 geliefert wird, erzeugt. Der variable Erfindung unterworfen. Bei Verwendung von mit 50 Vorschaltwiderstand 5, der bei Wechselstrombeheigereinigtem Wasserstoff als Hilfsgas vermischtem, zung auch als regelbare Selbstinduktion ausgebildet möglichst reinem Siliciumhalogenid, beispielsweise sein kann, dient dabei zur Strombegrenzung und SiCl₄ oder SiHCl₃ als Reaktionsgas, soll dabei die -regelung. Die Erhitzung des Siliciumkörpers 8 im Temperatur des heißen Siliciums im Reinigungsgefäß Reinigungsgefäß R_r erfolgt in gleicher Weise mitauf einen zwischen 400 bis 900° C liegenden Tem- 55 tels einer Stromquelle 11 und des Vorschaltwiderperaturwert eingestellt werden und die Silicium- Standes 12.Compounds that largely suppress silicon-supplying gaseous starting compound deposition can be used via the feed line 15 of highly purified water as well as a composition of silicon compound and hydrogen containing silicon halides, in particular silicon chlorides. Due to the low boiling serstoff admixed and in this way the point for these compounds, they can be beispiels- 40 reaction in the reaction vessel R desired optimum, by distillation, the addition of the molar ratio, z. B. of 0.06 when using impurities (in particular the impurities SiHCl ₃ , produced. After entering the reagent, which can only flow through a zone melting process, the reaction gas on the carrier 1 is difficult to remove from the silicon, such as boron ) with the deposition of silicon and leaves the reaction vessel R at the point 7 with the formation of poorly volatile substances binding 45 Impurities chemically no longer will be detected by a the carrier immediately after they are preliminary. This highly purified silicon heating current flowing through, which is then supplied by a bond to the method according to the current source 4, is generated. Subjected to the variable invention. When using with 50 series resistor 5, which can be mixed with alternating current-cleaned hydrogen as auxiliary gas, also designed as controllable self-induction, for example pure silicon halide, serves to limit the current and SiCl ₄ or SiHCl ₃ as the reaction gas, the control is intended. The heating of the silicon body 8 at the temperature of the hot silicon in the cleaning vessel cleaning vessel R _r takes place in the same way with a current source 11 and the series resistance value being set to a temperature between 400 to 900 ° C and the silicon level 12.

abscheidung im eigentlichen Reaktionsgefäß auf einen Die Wirksamkeit der Erfindung läßt sich am einüber 1000° C heißen, vorzugsweise zwischen 1000 fachsten an Hand eines Zahlenbeispiels darlegen, bis 1380° C erhitzten Siliciumträgerkörper erfolgen. Hochgereinigtes Siliciumhalogenid mit Wasserstoffdeposition in the actual reaction vessel on one 1000 ° C, preferably between 1000 times, using a numerical example, up to 1380 ° C heated silicon support body take place. Highly purified silicon halide with hydrogen

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn 60 als Reaktionsgas wurde unmittelbar der Reaktionsdie Zusammensetzung des Reaktionsgases, d. h. das anordnung R zugeführt. Das erhaltene Silicium wies Molverhältnis Siliciumverbindung zum Hilfsgas, im einen spezifischen Widerstand von 50 bis 60 Ω ■ cm Reinigungsgefäß so gewählt wird, daß eine nennens- bei η-Leitung auf, während nach Auswechslung des werte Siliciumabscheidung nicht erfolgt und zur Her- Trägers, der genau denselben spezifischen Widersteilung der bei der im Reaktionsgefäß stattfindenden 65 stand besaß, wie der beim Vorversuch verwendete, Siliciumabscheidung benötigten Zusammensetzung, und Anwendung der Maßnahme gemäß der Erfininsbesondere optimalen Zusammensetzung des Reak- dung der spezifische Widerstand des erhaltenen tionsgases dem aus dem Reinigungsgefäß kommen- Siliciums auf 200 Ω · cm und höher stieg.Furthermore, it has proven to be advantageous if the composition of the reaction gas, ie the arrangement R, was fed directly to the reaction as the reaction gas. The silicon obtained had a molar ratio of silicon compound to auxiliary gas, in a specific resistance of 50 to 60 Ω ■ cm cleaning vessel is chosen so that a nominal at η conduction, while after replacing the value silicon deposition does not take place and to the carrier, the had exactly the same specific resistance of the reaction taking place in the reaction vessel as the composition required for the silicon deposition used in the preliminary experiment, and application of the measure according to the invention, in particular the optimal composition of the reaction, the specific resistance of the resulting ion gas to the silicon coming from the cleaning vessel rose to 200 Ω · cm and higher.

gemäß der Erfindung erhitzt. Dies geschieht in dem in F i g. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel mittels einer um das Quarzrohr R₁. gewickelten Heizspirale 22 im Innern eines beispielsweise mit Schamotte aus-5 gekleideten Ofens 21. Infolge der großen Oberfläche dieser Raschigringe ist es nicht notwendig, dieselben beim Einleiten des Reaktionsgases zunächst besonders stark zu erhitzen, um die Bildung einer Siliciumschicht auf den einzelnen Raschigringen zu beschleu-heated according to the invention. This is done in the in FIG. 2 illustrated embodiment by means of a around the quartz tube R ₁ . wound heating coil 22 inside a furnace 21 lined with fireclay, for example. As a result of the large surface of these Raschig rings, it is not necessary to first heat them particularly strongly when the reaction gas is introduced in order to accelerate the formation of a silicon layer on the individual Raschig rings.

Da das im Reinigungsgefäß R sich befindliche heiße Silicium als Speicher für die aus dem Reaktionsgas entnommenen Verunreinigungen dient, ist ein Reinheitsgrad nicht kritisch. Damit es aber diese Speicherwirkung ausüben kann, darf es nicht allzu stark erhitzt werden, da sonst die Verunreinigungen wieder abdampfen und zu neuer Verunreingung des Reaktionsgases führen. Wenn die oben angegebenen Temperaturen eingehalten werden, ist diese Gefahr nichtSince the hot silicon in the cleaning vessel R serves as a store for the impurities removed from the reaction gas, a degree of purity is not critical. However, so that it can exert this storage effect, it must not be heated too much, otherwise the impurities will evaporate again and lead to new impurities in the reaction gas. If the temperatures given above are adhered to, this danger is not

gegeben, solange nicht die Konzentration an abge- io nigen, sondern es kann sofort die zur Durchführung schiedenen Verunreinigungen in dem im Reinigungs- der Reinigung beabsichtigte niedrigere Temperatur gefäß R_r befindlichen Silicium zu groß werden. Der eingestellt werden, da bereits die bei dieser niedrigen Siliciumkörper 8 muß also, falls sich durch Ab- Temperatur aus dem Reaktionsgas auf den Raschigsinken des spezifischen Widerstandes des im Reak- ringen abgeschiedenen, an sich kaum nennenswerten tionsgefäß R erzeugten Siliciums ein Nachlassen der 15 Siliciummengen ausreichen, um bereits nach sehr Reinigungswirkung bemerkbar macht, ausgewech- kurzer Zeit einen ausreichenden Reinigungseffekt auf seit werden. Im allgemeinen kann bei Verwendung das Reaktionsgas auszuüben, sehr hoch gereinigter Reaktionsgase der gleiche Rei- Es ist bereits oben die Maßnahme beschrieben nigungskörper 8, falls er primär in hoher Reinheit worden, dem aus dem Reinigungsgefäß R_r ausströvorlag, bis zu 10 000 Betriebsstunden verwendet 20 menden Reaktionsgas vor dem Eintritt in das eigentwerden, so daß das Auswechseln meistens nicht in- liehe Reaktionsgefäß R hochreinen Wasserstoff zufolge Vergiftung durch die aufgenommenen Verun- zumischen. Dieselbe Maßnahme gestattet bei Verreinigungen, sondern eher infolge des zu starken Wendung von Siliciumhalogeniden eine erhöhte AusWachstums durch Siliciumabscheidung, die trotz nutzung der aus dem Reaktionsgefäß R ausströmenweitgehender Unterdrückung im Reinigungsgefäß in 25 den Reaktionsgase, die dann in einem dem Reakganz geringem Maße eintritt, erforderlich wird. Ge- tionsgefäß nachgeschalteten weiteren Reaktionsgefäß, gebenenfalls empfiehlt es sich, das im Reinigungs- gegebenenfalls auch in mehreren solchen Reaktionsgefäß R_r befindliche, mit Verunreinigungen ange- gefäßen, weiter ausgenutzt werden können und ein reicherte Silicium durch Ausglühen im Vakuum für Silicium zu gewinnen gestatten, dessen Reinheitsdie Aufnahme weiterer Verunreinigungen zu regene- 30 grad dem im ersten Reaktionsgefäß erhaltenen SiIirieren. cium trotz der Anreicherung des Reaktionsgases mitgiven, as long as the concentration of discharged is not given, but the impurities to be carried out in the silicon in the lower temperature vessel R _r intended in the cleaning or cleaning can immediately become too large. This must be set, since the silicon body 8 already being low at this point, if the low temperature from the reaction gas causes the resistivity of the silicon deposited in the reactor R to decrease, which is hardly worth mentioning, a decrease in the silicon quantities sufficient to achieve a sufficient cleaning effect after a very short period of time. In general, when using the reaction gas, very highly purified reaction gases can exert the same purification body 8, if it was primarily in high purity, which was emitted from the cleaning vessel R _r , used for up to 10,000 operating hours 20 Meant reaction gas before entering the actual, so that the exchange mostly not in the reaction vessel R due to high-purity hydrogen poisoning from the taken up contamination. The same measure allows at Verreinigungen, but rather due to the strong expression of silicon halides increased AusWachstums by silicon deposition, which is required despite use of ausströmenweitgehender from the reaction vessel R suppression in the cleaning vessel in 25 the reaction gases, which occurs in a low the Reakganz Dimensions . If necessary, it is advisable to continue to use the impurities in the cleaning vessel R _r in the cleaning vessel, which is also in several such reaction vessels, and to allow a rich silicon to be obtained for silicon by annealing in a vacuum, its purity the uptake of further impurities to regenerate the amount obtained in the first reaction vessel. cium despite the enrichment of the reaction gas with

In dem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbei- den bei der Reaktion im vorgeschalteten Reaktionsspiel liegt das im Reinigungsgefäß R₁. anwesende gefäß gebildeten Stoffen äquivalent ist. Demgemäß heiße Silicium in Gestalt eines durch Stromdurch- besteht eine weitere Ausbildung der vorliegenden gang erhitzten stabförmigen Körpers 8 aus Silicium 35 Erfindung aus einem Verfahren zum Herstellen hochvor. Statt dessen kann ein beliebig anders gestalteter, reinen Siliciums für Halbleiteranordnungen durch fester erhitzter Siliciumkörper verwendet werden. So eine unter Bildung von freiem Silicium erfolgende kann das im Reinigungsgefäß befindliche, zur Reini- thermische oder elektrothermische Reaktion einer gung des Reaktionsgases dienende Silicium gegebe- möglichst reinen Siliciumhalogenidverbindung, insnenfalls durch thermische oder elektrothermische 40 besondere mit hochreinem Wasserstoff, unter Ab-Abscheidung von Silicium aus einer gasförmigen scheidung des aus reinem Silicium bestehenden Siliciumverbindung, vorzugsweise aus dem zur Her- Trägerkörpers, der in einem von den Reaktionsgasen stellung des Siliciums dienenden Reaktionsgas, auf durchströmten Reaktionsgefäß angeordnet wird oder einem oder mehreren primären Körpern, aus bei den durch eine in diesem Reaktionsgefäß stattfindende zur Anwendung gelangenden Temperaturen nicht 45 Gasentladung, wobei gemäß der weiteren Erfindung verdampfenden Stoffen, die auf diese Weise mit einer die Reaktionsgase nach dem Verlassen des zur Schicht aus Silicium überzogen werden, hergestellt Siliciumabscheidung dienenden Reaktionsgefäßes werden, wobei der als Kern des zur Reinigung die- mindestens noch durch ein weiteres Reaktionsgefäß nenden Siliciumkörpers verwendete primäre Körper geleitet werden, in welchem das in den Abgasen des auf eine zur Abscheidung nennenswerter Silicium- 50 ersten Reaktionsgefäßes noch chemisch gebundene mengen geeignete, entsprechend hohe Temperatur Silicium entweder auf einem erhitzten Trägerkörper erhitzt wird. Wenn dann der so erhaltene Silicium- aus reinem Silicium oder durch eine Gasentladung körper zur Reinigung des Reaktionsgases verwendet abgeschieden wird und daß dabei den das voranwird, ist seine Temperatur den oben angegebenen gehende Reaktionsgefäß verlassenden Reaktions-Regeln entsprechend, niedriger einzustellen. Der pri- 55 gasen vor dem Eintritt in das nachgeschaltete Reakmäre Körper kann beispielsweise aus Wo, Ta, Al₂O₃, tionsgefäß hochgereinigter Wasserstoff zugemischt SiO₂, Porzellan oder auch aus Silicium bestehen. wird.In the one shown in FIG. The embodiment shown in FIG. ₁ for the reaction in the upstream reaction cycle is in the cleaning vessel R 1. present vessel-formed substances is equivalent. Accordingly, hot silicon in the form of a current through-flow consists of a further embodiment of the present passage-heated rod-shaped body 8 made of silicon 35 invention from a method for manufacturing. Instead, any differently designed, pure silicon can be used for semiconductor arrangements by means of solidly heated silicon bodies. Such a silicon halide compound, which takes place with the formation of free silicon, and which is located in the cleaning vessel and serves for the purification, thermal or electrothermal reaction of a supply of the reaction gas, can be given a silicon halide compound, possibly by thermal or electrothermal compounds, especially with high-purity hydrogen, with the deposition of silicon from a gaseous separation of the silicon compound consisting of pure silicon, preferably from the carrier body used in one of the reaction gases position of the silicon serving reaction gas, is arranged on the flow through reaction vessel or one or more primary bodies, from the one in this Reaction vessel taking place applied temperatures not 45 gas discharge, whereby according to the further invention evaporating substances, which are coated in this way with one of the reaction gases after leaving the silicon layer, produced silicon The primary body used as the core of the silicon body used for cleaning at least one further reaction vessel, in which the quantities still chemically bound in the exhaust gases of the first reaction vessel, which is significant for the deposition of silicon, are passed , correspondingly high temperature silicon is either heated on a heated support body. If the silicon obtained in this way is then deposited from pure silicon or used by a gas discharge body to purify the reaction gas and that this precedes it, its temperature is to be set lower in accordance with the reaction rules that leave the reaction vessel above. The priming before entering the downstream reactor body can consist, for example, of Wo, Ta, Al ₂ O ₃ , highly purified hydrogen mixed in with SiO ₂ , porcelain or even silicon. will.

In F i g. 2 ist eine andere nach dem Verfahren ge- Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ausbeute maß der Erfindung zur Reinigung der Reaktionsgase durch diese Wasserstoffzumischung erheblich gedienende Anordnung dargestellt, die durch das 60 steigert werden kann, und daß der Reinheitsgrad des eigentliche, zur Siliciumabscheidung dienende Reak- im nachgeschalteten Reaktionsgefäß erhaltenen SiIi-In Fig. 2 is a different procedure. Investigations have shown that the yield measured the invention for the purification of the reaction gases by this hydrogen admixture considerably serving Arrangement shown, which can be increased by the 60, and that the degree of purity of the actual, used for silicon deposition reac- in the downstream reaction vessel obtained SiIi-

tionsgefäß R, etwa in der in F i g. 1 dargestellten
Form, zu ergänzen ist. Das Reinigungsgefäß R_r besteht in diesem Falle einfach aus einem Quarzrohr,tion vessel R, approximately in the in F i g. 1 shown
Form to be completed. In this case, the cleaning vessel R _r simply consists of a quartz tube,

ciums nicht unter dem des im vorangegangenen Reaktionsgefäß erhaltenen Siliciums liegt. Durch die Maßnahme, dem Reaktionsgas vor dem Eintritt incium is not less than that of the silicon obtained in the previous reaction vessel. Through the Measure, the reaction gas before entering

das mit sogenannten Raschigringen angefüllt ist. 65 das nachgeschaltete Reaktionsgefäß neuen hoch-which is filled with so-called Raschig rings. 65 the downstream reaction vessel new high-

Diese Raschigringe können z. B. aus Siliciumdioxyd gereinigten Wasserstoff zuzumischen, konnte dieThese Raschig rings can, for. B. to mix hydrogen purified from silicon dioxide, the

bestehen und werden beim Durchleiten des zu reini- Ausbeute um 40 °/o und darüber gesteigertexist and are increased by 40% and more when the to be purified is passed through

genden Reaktionsgases entsprechend der Vorschrift werden.lowing reaction gas according to the regulation.

Die genaue Ursache dieser die Ausbeute im nachgeschalteten Reaktionsgefäß erhöhenden Wirkung des zugemischten Wasserstoffs konnte noch nicht ermittelt werden. Dient als Ausgangsverbindung SiHCl₃, so werden wahrscheinlich nicht alle an der im ersten Reaktionsgefäß stattfindenden Umsetzung beteiligten SiHCl₃-Moleküle im Sinne einer vollständigen Reduktion zu freiem Si und HCl umgesetzt, sondern es findet gleichzeitig bei einer An-The exact cause of this effect of the added hydrogen, which increases the yield in the downstream reaction vessel, has not yet been determined. _{If SiHCl 3 is} used as the starting compound _{, then probably not all of the SiHCl 3} molecules involved in the reaction taking place in the first reaction vessel are converted into free Si and HCl in the sense of a complete reduction;

R_r befindlichen Siliciums nach den oben angegebenen Regeln entsprechend niedrig gehalten wurde, fand ein nennenswerter Verbrauch von SiHCl₃ im R _{r was} kept correspondingly low according to the rules given above, found a significant consumption of SiHCl ₃ in the

gungsgefäß R_r verzichtet werden, da vorhandene Verunreinigungen auf die Ausbeute keinen merkbaren Einfluß ausüben.supply vessel R _r are omitted, since impurities present on the yield exert no appreciable influence.

Häufig sind auch die Abgase des nachgeschalteten Reaktionsgefäßes R' noch verhältnismäßig reich an unausgenutzten Siliciumverbindungen. Dann läßt sich das beschriebene Verfahren mit Vorteil so lange wiederholen, bis der Gehalt des Reaktionsgases anOften the exhaust gases from the downstream reaction vessel R 'are still relatively rich in unused silicon compounds. The process described can then advantageously be repeated until the content of the reaction gas has risen

Reinigungsgefäß nicht statt. Nach dem Verlasssen 5 des Reinigungsgefäßes R_r gelangt das Reaktionsgas, gegebenenfalls unter Beimischung von Wasserstoff, in das erste Reaktionsgefäß R. Obgleich diesem Verfahren in dem vorgeschalteten Reaktionsgefäß R der Wasserstoff stark überwiegt, konnte die Siliciumaus-Cleaning vessel does not take place. After the cleaning vessel 5 Exiting this R _r reaches the reaction gas, optionally in admixture of hydrogen, in the first reaction vessel R. Although this method in the upstream reaction vessel R outweighs the strong hydrogen that could Siliciumaus-

zahl dieser Moleküle eine Disproportionierung zu io beute in einem dem Reaktionsgefäß R nachgeschal-Si, SiCl₄ und 2HCl statt. Das so entstandene SiCl₄ teten Reaktionsgefäß R' durch Hinzumischen von findet in den Reaktionsgasen nicht mehr genügend reinstem Wasserstoff zu den Abgasen des ersten Wasserstoff vor, um restlos zu freiem Silicium um- Reaktionsgefäßes bis über 40% erhöht werden. Falls gesetzt zu werden. Auch bei Verwendung anderer es erwünscht sein sollte, die Reinheit des erhaltenen wasserstoffhaltiger Siliciumchloride als Ausgangsver- 15 Siliciums nicht extrem hoch zu treiben, kann auf das bindung findet wahrscheinlich neben einer vollstän- dem ersten Reaktionsgefäß R vorgeschaltete Reinidigen Reduktion eine solche Disproportionierung
unter Bildung von SiCl₄ oder von höheren Siliciumchloriden statt. Dient SiCl₄ als Ausgangsmaterial, so
dürfte der hohe, zu einer solchen Reaktion erforder- 20
liehe Wasserstoffverbrauch und die Verdünnung
durch das bei der Reaktion reichlich gebildete HCl
zu einer Verlangsamung der Siliciumabscheidung
führen, die dann durch die Zumischung neuen Wasserstoffes wieder beschleunigt wird. Jedenfalls wird 35 gebundenem Silicium erschöpft ist. Zu diesem Zweck — wie auch im einzelnen die Verhältnisse bei den werden die Abgase des zweiten Reaktionsgefäßes R' verschiedenen Siliciumhalogeniden liegen mögen — in ein drittes mit einem zur Siliciumabscheidung diedurch den neu zugemischten Wasserstoff das nenden, erhitzten Träger beschicktes Reaktionsgefäß chemische Gleichgewicht in den durch die Reaktion R" geleitet, wobei dem Reaktionsgas vor dem Einim ersten Reaktionsgefäß teilweise verbrauchten 30 tritt in das dritte Gefäß R" wiederum neuer Wasser-Reaktionsgasen zu Gunsten einer erhöhten Silicium- stoff hinzugemischt wird.number of these molecules, a disproportionation to io booty in one of the reaction vessel R after-Si, SiCl ₄ and 2HCl takes place. The resulting SiCl ₄ reaction vessel R ' by mixing in does not find enough pure hydrogen in the reaction gases in addition to the exhaust gases of the first hydrogen in order to be increased completely to free silicon by up to over 40% of the reaction vessel. If to be set. Even when using others, it should be desirable not to drive the purity of the hydrogen-containing silicon chlorides obtained as the starting silicon extremely high, such disproportionation can probably take place on the bond in addition to a complete first reaction vessel R upstream purification
with the formation of SiCl ₄ or of higher silicon chlorides instead. If SiCl _{4 is used} as the starting material, see above
probably the high level required for such a response
borrowed hydrogen consumption and dilution
by the abundant HCl formed during the reaction
to a slowing down of the silicon deposition
lead, which is then accelerated again by adding new hydrogen. In any case, 35 bonded silicon is depleted. For this purpose - as well as in detail the conditions in which the exhaust gases from the second reaction vessel R 'may be different silicon halides - in a third with a heated carrier charged by the newly admixed hydrogen for the silicon deposition in the chemical equilibrium in the through the Reaction R ″ passed , with the reaction gas, which is partially consumed in the first reaction vessel, entering the third vessel R ″ again with new water reaction gases being mixed in for the benefit of increased silicon.

abscheidung verschoben, die dann im nachgeschal- In F i g. 3 ist eine aus zwei Reaktionsgefäßen beteten Reaktionsgefäß ausgenützt wird. stehende Kaskade zur Durchführung dieses Verfah-deposition is postponed, which is then carried out in the downstream In F i g. 3 is one of two reaction vessels prayed Reaction vessel is used. standing cascade to carry out this process

Die erzielbare Erhöhung der Ausbeute im zweiten rens hergestellt, wobei der Übersichtlichkeit halber Reaktionsgefäß in Abhängigkeit von der Menge des 35 das der weiteren Reinigung der Reaktionsgase dieneu zugemischten Wasserstoffs besitzt offenbar ein nende Reinigungsgefäß R_r weggelassen wurde. Dabei Optimum, da durch zu reichliche Wasserstoffzugabe wird hochgereinigtes Wasserstoffgas mit einer Strödie in dem in das nachgeschaltete Reaktionsgefäß mungsgeschwindigkeit von 1,5 bis 2 l/mm durch ein eingeleiteten, Reaktionsgas noch enthaltenen Silicium- auf etwa 6 bis 8° C temperiertes flüssiges, chemisch Verbindungen zu stark verdünnt werden und dadurch 40 hochgereinigtes SiHCl₃ enthaltendes Verdampfungsdie dort abgeschiedene Menge an freiem Silicium gefäß V (Eintritt des Wasserstoffs an der Stelle E) sich wieder verringert. Die Menge der optimalen und anschließend durch zwei hintereinandergeschal-Wasserstoffzugabe zwischen den beiden Reaktions- tete, etwa 3 1 fassende, je einen 30 cm langen, düngefäßen hängt von einer Reihe von Umständen ab, nen, durch Elektroden 33, 34 bzw. 35, 36 gehalterz. B. von der Wahl der gasförmigen Siliciumaus- 45 ten, einkristallinen, durch Stromdurchgang erhitzten gangsverbindung, der Temperatur und Größe der Siliciumdraht 31, 32 als Träger enthaltende Reak-Träger oder der Temperatur der Gasentladung, der tionsgef äße R und R' geleitet und dem Reaktionsgas Größe der Reaktionsgefäße, des Mengenverhältnisses vor dem Einströmen in das zweite Reaktionsgefäß des beim Eintreten in das erste Reaktionsgefäß in — beispielsweise an der Stelle 38 des Verbindungsder Zeiteinheit zur Verfügung stehenden Wasser- 50 rohres 37 zwischen den beiden Reaktionsgefäßen R Stoffs zu der Siliciumverbindung, so daß die Menge und R' — hochreiner Wasserstoff mit einer Gedes zur optimalen Abscheidung erforderlichen, vor schwindigkeit von 0,71/sec zugemischt. Die Träger dem Eintritt in das zweite Reaktionsgefäß hinzu- werden beispielsweise auf 1100 bis 1150⁰C erhitzt, zumischenden Wasserstoffs von Fall zu Fall empirisch Bei Zumischung von Wasserstoff zwischen den beiermittelt werden muß. Dabei hat sich gezeigt, daß 55 den Reaktionsgefäßen R und R' wurde mit der bedie Ausbeute in dem nachgeschalteten Reaktions- schriebenen Anordnung im zweiten Reaktionsgefäß gefäß durch den sekundär hinzuzugebenden Wasser- R' eine Ausbeute von 0,8 bis 1,2 g/cm² · h erreicht, stoff auch bei reichlich bemessener primärer Wasser- die durch die Wasserstoffzufuhr schlagartig auf 1,7 stoffzugabe nach überraschend groß ist. bis 2 g erhöht werden konnte. Die Ausbeute im The achievable increase in the yield in the second rens produced, with a nend cleaning vessel R _r apparently being omitted for the sake of clarity, depending on the amount of hydrogen added to the further purification of the reaction gases. Optimal, because by adding too much hydrogen, highly purified hydrogen gas with a flow in the flow rate of 1.5 to 2 l / mm into the downstream reaction vessel by an introduced, reaction gas still contained silicon- liquid, chemically tempered to about 6 to 8 ° C compounds are diluted to 40 characterized strong and highly purified SiHCl ₃ containing Verdampfungsdie deposited there amount of free silicon tube decreases back V (entry of hydrogen at the point e). The amount of the optimal and then two consecutive hydrogen addition between the two reaction tete, about 3 liters, each one 30 cm long, depends on a number of circumstances, by electrodes 33, 34 and 35, 36 heldz. B. on the choice of gaseous silicon aus- 45 th, single-crystal, heated by current passage connection, the temperature and size of the silicon wire 31, 32 as a carrier containing reac carriers or the temperature of the gas discharge, the tion vessels R and R ' and the Reaction gas size of the reaction vessels, the quantitative ratio before flowing into the second reaction vessel of the water pipe 37 between the two reaction vessels R substance to the silicon compound available when entering the first reaction vessel - for example at point 38 of the connection of the time unit, see above that the amount and R ' - high purity hydrogen with a Gedes required for optimal separation, admixed before speed of 0.71 / sec. The carrier hinzu- to entry into the second reaction vessel, for example, heated up to 1100-1150 ⁰ C, zumischenden hydrogen from case to case beiermittelt must be empirically For admixture of hydrogen between. It has been shown that the reaction vessels R and R ' with the yield in the downstream reaction vessel arrangement in the second reaction vessel due to the secondary addition of water R' had a yield of 0.8 to 1.2 g / cm ² · h reached, substance even with plenty of primary water - which is suddenly surprisingly large due to the addition of hydrogen to 1.7 substance addition. up to 2 g could be increased. The yield in

Bei der Erprobung der Erfindung wurde folgender 60 ersten Reaktionsgefäß betrug unverändert 3,5 g · cm². Weg beschriften: Hochgereinigter Wasserstoff wurde Bei Anwendung eines Vorreinigungsgefäßes R_n dasWhen the invention was tested, the following first reaction vessel was unchanged at 3.5 g · cm ² . Label the way: Highly purified hydrogen was When using a pre-cleaning vessel R _n das

durch auf verhältnismäßig niedriger Temperatur
(z. B. 6 bis 8° C) gehaltenes, chemisch hochgereinigtes, flüssiges SiHCl₃ oder den über dieser Flüssigkeit
erzeugten Dampf geleitet und transportierte ent- 65 sprechend der gewählten Strömungsgeschwindigkeit
eine bestimmte Menge des SiHCl₃ in das Reinigungsgefäß R_n Da die Temperatur des im Reinigungsgefäß through at a relatively low temperature
(e.g. 6 to 8 ° C) maintained, chemically highly purified, liquid SiHCl ₃ or the above this liquid
The generated steam is directed and transported according to the selected flow velocity
a certain amount of SiHCl ₃ in the cleaning vessel R _n Da the temperature of the in the cleaning vessel

dem ersten Reaktionsgefäß R vorgeschaltet wird, erniedrigen sich die Ausbeuten in beiden Reaktionsgefäßen geringfügig. the first reaction vessel R is connected upstream, the yields in both reaction vessels decrease slightly.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of the purest silicon, in which a silicon compound in gas

form thermally decomposed with the formation of free silicon and the silicon obtained from the gas phase is deposited on a heated silicon support body, in which an elongated wire or thread-like support body made of silicon with a degree of purity which corresponds at least to the degree of purity of the silicon to be extracted is used, in which, furthermore, the support body is first preheated and then further heated by direct passage of current and kept at the reaction temperature to carry out the deposition process, according to patent 1102117, characterized in that the pre-cleaned reaction gas before entering the actual reaction vessel (R) used to obtain the silicon is passed in a cleaning vessel (R _r ) upstream of a reaction vessel over heated silicon, the temperature of which is below the surface temperature of the support body in the reaction vessel.

2. The method according to claim 1, characterized in that when using mixed with purified hydrogen as auxiliary gas, as pure as possible silicon halide, for example SiCl ₄ or SiHCl ₃ , as the reaction gas, the temperature of the hot silicon in the cleaning vessel (R _r ) to between 400 and takes place 900 ⁰ C side temperature value is set, and the silicon deposition in the proper reaction vessel (R) to a hot than 1000 ⁰ C, preferably between 1000 and 1380 ° C heated carrier body is made of silicon.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the composition of the reaction gas, ie the molar ratio of silicon compound to auxiliary gas, in the cleaning vessel (R _r ) is chosen so that a significant silicon deposition does not take place and to produce the in the actual reaction vessel (R) taking place silicon deposition required composition of the reaction gas to the reaction gas coming from the cleaning vessel (R _r ) the pure auxiliary gas is mixed accordingly.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when using silicon halide mixed with hydrogen as the reaction gas, the molar ratio of silicon halide to hydrogen in the cleaning vessel (R _r ) is smaller than the optimal deposition ratio, e.g. B. with SiHCl ₃ less than 0.06, preferably equal to 0.04 or lower, is selected and when the reaction gas passes from the cleaning vessel into the actual reaction vessel (R) purified hydrogen to produce the optimal molar ratio required for silicon deposition, e.g. B. of 0.06, is added.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cleaning vessel (R _r ) located, for cleaning the reaction gas serving silicon by thermal or electrothermal deposition of silicon from a gaseous silicon compound, for example from the reaction gas itself, on a or more support bodies that do not evaporate at the temperature in the cleaning vessel (R _r ), e.g. B. on Raschig rings.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the cleaning vessel CR,.) Located, enriched with impurities originating from the reaction gas Silicon, if necessary, by annealing in a vacuum to accommodate more Impurities is regenerated.

1 sheet of drawings