DE1205090B - Verfahren zur Herstellung von Cyclodecanol-(6)-on-(1) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

1205 090
J23256IVb/12o
26. Februar 1963
18. November 1965

Cyclodecanol-(6)-on-(l) läßt sich aus trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd gewinnen, welches nach R. C r i e g e e (Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 77 [1944], S. 22) bei der Oxydation von Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff gebildet wird. Es ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Polyamiden über ω-Caprinlactam (vgl. A. M ü 11 e r und R. P f 1 ü g e r, Kunststoffe, Bd. 50 [1960], S. 205). Eine bekannte Methode zur Herstellung von Cyclodecanol-(6)-on-(l) aus trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd besteht in der Acetylierung dieses Peroxyds mit Essigsäureanhydrid zum Acetat des l-Oxy-l,6-oxidocyclodecans und nachfolgender Verseifung desselben mit methylalkoholischer Kalilauge, wobei sich das intermediär entstehende Oxyoxidoderivat zum Oxyketon umlagert (vgl. R. C r i e g e s, Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 77 [1944], S. 722). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dabei explosionsgefährliches festes Peroxyd benötigt wird und ist wegen der großen Menge von benötigtem Acetylierungsmittel und der ao dabei resultierenden, relativ geringen Ausbeute nach Oxidoacetat, welche im Maximum nur 45% beträgt, aus wirtschaftlichen Gründen großtechnisch nicht anwendbar.

Außerdem ist die Isolierung des Peroxyds auch mit einem gewissen Aufwand und einem Stoffverlust verbunden.

Die direkte Umlagerung von trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd zum Cyclodecanol-(6)-on-(l) mit

belgischen Patentschrift 604 556 beschrieben. Aber auch dieses Verfahren ist noch mit dem Nachteil verbunden, daß festes Peroxyd eingesetzt werden muß. Außerdem betragen die erzielbaren Ausbeuten höchstens 70%.

Es wurde nun gefunden, daß eine Isolierung des trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyds umgangen werden kann, indem es direkt in der bei der Dekahydronaphthalinoxydation anfallenden Oxydations-Verfahren zur Herstellung von Cyclodecanol-(6)-on-(l)

Anmelder:

Inventa A. G.

für Forschung und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Albert Schnider, Domat (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 1. März 1962 (2516)

Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umlagerung direkt das Oxydationsgemisch

Hilfe von sauren Katalysatoren wird in der 30 verwendet, das bei der Oxydation von Dekahydro-

naphthalin mit Sauerstoff in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten wurde, vorzugsweise in Anwesenheit von Aceton als organischem hydrophilem Lösungsvermittlern für das trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd, arbeitet und gegebenenfalls das als Nebenprodukt gebildete Cyclodecanol-(6)-on-(l)-acetat in an sich bekannter Weise mit Natronlauge zu Cyclodecanol-(6)-on-(l) verseift.

Wäßrige Lösungen von Schwefelsäure, Phosphorlösung mit Hilfe bestimmter Katalysatoren und unter 40 säure und Perchlorsäure haben sich als besonders genau kontrollierten Reaktionsbedingungen mit Aus- geeignet saure Katalysatoren erwiesen. Auch Gebeuten von bis zu etwa 95% zum Cyclodecanol-(6)- mische von organischen und anorganischen Säuren, on-(l) umgelagert werden kann. z. B. von Essigsäure und Schwefelsäure, können mit

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gutem Erfolg eingesetzt werden. Im zuletztgenannten von Cyclodecanol-(6)-on-(l) durch Umlagerung von 45 Fall entsteht neben dem Cyclodecanol-(6)-on-(l) auch trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd mit Hilfe dessen Acetat, welches aber leicht mit Natronlauge von sauren Katalysatoren, wie anorganischen Säuren, in an sich bekannter Weise verseift werden kann, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphor- Ebenso kann das unter Umständen in geringen Mengen säure, Perchlorsäure, oder Gemischen von anorgani- als Nebenprodukt anfallende 1,6-Oxidocyclodecen sehen und organischen Säuren, wie Schwefelsäure und 50 nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Essigsäure, bei —10 bis +100⁰C und nachfolgender 604 556 durch Hydratisierung mittels wäßriger Mine-Isolierung des Cyclodecanol-(6)-ons-(l) aus dem ralsäure leicht in Cyclodecanol-(6)-on-(l) umgewandelt

509 738/429

werden. Als sehr vorteilhaft hat sich die Zugabe von 9-hydroperoxyd meist noch andere, aus saurer Aceton erwiesen. Kaliumjodidlösung Jod abscheidende Oxydations-

Der Einfluß von Lösungsvermittlern auf die Um- produkte, welche kein Cyclodecanol-(6)-on-(l) liefern, lagerungsdauer und damit auf die Ausbeute an was bei der Ausbeuteberechnung für Cyclodecanolon Cyclodecanol-(6)-on-(l) ist verschiedenartig. Es wurde 5 berücksichtigt werden muß. Es können auch isomere überraschend festgestellt, daß niedere Ketone, ins- Peroxyde vorhanden sein, welche keine Kristallibesondere Aceton, in den Temperaturgrenzen von sationstendenz aufweisen (R. C r i e g e e, Ber. dtsch. —10 bis 40⁰C bei entsprechenden Schwefelsäure- ehem. Ges., Bd. 77 [1944], S. 23). Ergänzend hierzu konzentrationen von 60 bis 20% schon in relativ wurde gefunden, daß aus praktisch vollständig transgeringen Mengen eine stark beschleunigende Wirkung « Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxydfreien Peroxydauf die Umlagerungsgeschwindigkeit von trans-Deka- mutterlaugen durch Behandlung mit starker Säure hydronaphthyl-9-hydroperoxyd in Dekahydronaph- ebenfalls noch Cyclodecanolon, in einer Menge von thalin ausüben, verbunden mit einer Erhöhung der mindestens 5% des abgetrennten trans-Dekahydro-Ausbeute an Cyclodecanol-(6)-on-(l); dieser Effekt naphthyl-9-hydroperoxyds, gewonnen werden kann tritt bei Zusatz von Äther, Alkoholen oder Tetra- 15 (etwa V₂₀ des in den Beispielen angegebenen Peroxydhydrofuran weniger und bei Dioxanzusatz kaum in gehaltes bezieht sich auf solche isomeren Peroxyde, Erscheinung. Zusätze von Cyclodecanol-(6)-on-(l) als ausgenommen Beispiel 3, wo unter den erwähnten Lösungsvermittler erniedrigen bei höheren Tempe- Bedingungen diese Peroxyde nicht in Cyclodecanolon raturen infolge Zersetzung durch die Säure die Aus- umgelagert werden).

beute stark, dagegen sind sie unterhalb 15° C speziell 20 Wie aus den nachfolgenden Ausführungen hervorzur Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration geht, ergeben verschiedene Säuren und Säurekonzenvon Cyclodecanol-(6)-on-(l) in der Mineralsäure trationen unterschiedliche Umlagerungseffekte.
verwendbar. Ein solcher (etwa 5 %iger) konstanter Essigsäure (z. B. 50%ig) ist für die Umlagerung des

Spiegel an Umlagerungsprodukt reduziert bei konti- Peroxyds in Dekahydronaphthalinoxydationslösungen nuierlichem Betrieb den Aufwand an Extraktions- as nicht besonders geeignet, da bei der erforderlichen mittel. (Das Oxyketon wird in Konzentrationen unter Temperatur von 80 bis 100°C das anzuwendende 10% in Dekahydronaphthalinlösungen bei der Oxy- Säurevolumen bis zum lOfachen des Volumens der dation nicht angegriffen.) Die Verunreinigungen und die Peroxydlösung betragen muß, um die Bildung bicyc-Konzentration der Dekahydronaphthalinoxydations- lischer Nebenprodukte genügend zu reduzieren. Dalösung an trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd 30 gegen kann durch Eintragen einer Oxydationslösung beeinträchtigen die Ausbeute an Umlagerungsprodukt von etwa 50% Peroxydgehalt in eine Mischung von nicht wesentlich. Eisessig mit 80% Schwefelsäure (Volumenverhältnis

Es können sowohl niedrigprozentige (z.B. 5%ige) der Säuren 3:2) bei — 5bisO°CCyclodecanol-(6)-on-(l) als auch hochkonzentrierte (z. B. 50 bis 60%ige) oder dessen Acetat erhalten werden. Das Acetat kann Lösungen eingesetzt werden. Immerhin kann die 35 wie oben erwähnt leicht verseift werden.
Ausbeute und die Reinheit des Cyclodecanol-(6)-ons-(l) Ein leichter aufzuarbeitendes Gemisch von Oxyketon

etwas erhöht werden, wenn die Oxydationslösung und Ester ergibt sich unter Verwendung eines Essigvor der Umlagerung mit einem Ionenaustauscher Säureüberschusses mit geringen Mengen konzentrierter behandelt oder mit Alkalilauge gewaschen und Schwefelsäure. Letztere kann dann leicht mittels eventuell noch durch Abdestillieren eines Teiles des 40 Natriumacetat oder eines starken Anionenaustauschers Dekahydronaphthalins konzentriert wird (vgl. Bei- entfernt werden (vgl. Beispiel 7).
spiel 10). Mit 50%iger Schwefelsäure und Dekahydronaphtha-

Die Anwendung verdünnter Mineralsäuren (Konzen- linoxydationslösung von etwa 10% Peroxydgehalt tration bis zu etwa 1 %₀) erfordert bei einer Behänd- gelingt es, bei niedriger Temperatur und bei geeigneten lungsdauer von 8 bis 32 Stunden Umlagerungs- 45 Konzentrations-und Volumenverhältnissen (z. B. 1:4) temperaturen bis gegen 100° C und volumenmäßig die Peroxydumlagerung bis auf 90% zu erhöhen, größere Säureüberschüsse (bis zum lOfachen des während sich bei Verwendung verdünnter Schwefel-Volumens der Peroxydlösung); im heterogenen Reak- säure in der Wärme Cyclodecanol-(6)-on-(l)-Ausbeuten tionsmilieu ist eine feine Suspension zur Erzielung von höchsten 75 bis 80% ergeben, wobei bicyclische relativ guter Ausbeuten unerläßlich. 50 Nebenprodukte auftreten.

Die Reaktionszeit hängt ab von der Säure- und Umlagerungen mit 50%iger Schwefelsäure und

Peroxydkonzentration sowie von der Temperatur, einem auf das Säurevolumen bezogenen Zusatz von wobei die Ausbeute an Cyclodecanol-(6)-on-(l) beim 5 bis 20% Aceton als Lösungsvermittler ergeben überschreiten der für bestimmte Konzentrations- erhöhte Ausbeuten; außerdem kommt man dabei mit Verhältnisse geltenden optimalen Umlagerungstempe- 55 einem 5mal geringeren Schwefelsäurevolumen sowie ratur stark absinkt. Höhere Säurekonzentration ver- mit einer etwa lOmal kürzeren Umlagerungszeit aus. langt allgemein eine entsprechend tiefere Temperatur. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Perchlor-

Es erweist sich als vorteilhaft, das trans-Dekahydro- säure wirken hinsichtlich Ausbeute und Umlagerungsnaphthyl-9-hydroperoxyd nicht quantitativ, sondern zeit günstiger als Schwefelsäure. Es können auch nur bis zu einem Restgehalt von 20 oder 10% der 60 Kationenaustauscher in der Wasserstoffionenform Anfangskonzentration umzulagern, da die Ausbeute unter Wasserzusatz in der Wärme angewendet werden, an Umlagerungsprodukten bei zu langer Verweilzeit Umlagerungen in homogener Phase, z. B. unter

geringer wird; nach der Entfernung des Umlagerungs- Verwendung von Aceton-Schwefelsäuregemischen (woproduktes aus dem Reaktionsgemisch wird die bei die Acetonmenge etwa das Doppelte des Gesamt-Oxydationslösung zwecks beschleunigter Umlagerung 65 volumens von Säure und Oxydationslösung betragen konzentriert oder erneut oxydiert. Die bei der Deka- muß), mit 10 bis 50%igem trans-Dekahydronaphthylhydronaphthalinoxydation anfallenden Oxydations- 9-hydroperoxyd ergeben Ausbeuten, welche im alllösungen enthalten außer trans-Dekahydronaphthyl- gemeinen kaum an diejenigen heranreichen, wie sie

5 6

mit Oxydationslösungen in heterogener Phase erzielt steht, welche im Verhältnis von etwa 90% ^zu 10%

werden können. In schwachsauren Aceton-Deka- miteinander im Gleichgewicht stehen, gemäß

hydronaphthalin-Dekahydronaphthylperoxydlösungen

ist speziell in der Wärme die Tendenz zur Bildung _κχ °

bicyclischer Nebenprodukte (Oxidocyclodecen, Cyclo- 5 pentanocycloheptanon, trans-9-Dekahydronaphthol) sowie von Polymerisationsprodukten größer. Zum Beispiel liefert ein Ansatz von 55 ml einer 50%

Peroxyd enthaltenden Dekahydronaphthalinoxyda- OH

tionslösung in 200 ml Aceton mit 75 ml 10%iger io Ketoform 90% Lactolidform 10%

Schwefelsäure bei 60⁰C in 20 Stunden eine Cyclo-

decanol-(6)-on-(l)-Ausbeute von 65%. Eventuell als (_vgi, _auch R. CriegeeundW. Schnorrenberg,

Nebenprodukt entstandenes Oxidocyclodecen kann Lj_et>. Ann. d. Chem., Bd. 560 [1948], S. 141). Geringe

z. B. durch V₂stündiges Kochen mit Schwefelsäure in Verschiebungen im Gleichgewichtsverhältnis bedingen

Gegenwart von Aceton leicht in Cyclodecanolon über- 15 eine relativ starke Veränderung des Schmelzpunktes

geführt werden (vgl. Beispiel 9). (Literatur: Schmelzpunkt 70°C). Eine zusätzliche

Die Aufarbeitung von heterogenen mineralsauren Reinigung kann durch erneute Destillation oder durch

Reaktionsgemischen zwecks Isolierung des Um- Umkristallisieren aus Cyclohexan oder Diisopropyl-

lagerungsproduktes erfolgt durch Extraktion des äther bewirkt werden; wobei das Isomerengleich-Cyclodecanol-(6)-ons-(l) aus der Säureschicht mit 20 gewicht etwas geändert wird. Die Schmelzpunkte

einem chlorierten Kohlenwasserstoff (Chloroform, solcher Kristallisate liegen zwischen 68 und 71⁰C. Trichloräthylen), Extraktion des Oxyketons aus der

Dekahydronaphthalinschicht mit Wasser oder wäß- Beispiel 1

riger Mineralsäuren, und Extraktion der so erhaltenen 280 ml einer Dekahydronaphthalinoxydationslösung wäßrigen oder sauren Lösungen mittels eines chlorier- 25 _m[_{t e}j_ner Konzentration von 160 g trans-Dekahydro-

ten Kohlenwasserstoffs und Eindampfen der Extrakt- naphthyl-9-hydroperoxyd pro Liter werden mit 600 ml

lösungen, aus welchen zuvor Säurespuren durch 50%iger Schwefelsäure bei 13°C 16 Stunden unter

Digerieren mit Pottasche-Granulat entfernt worden intensivem Rühren umgelagert. Der Restperoxyd-

sind. gehalt der Oxydationslösung beträgt 1,3% (Jode-

Sofern man einen genügend hohen Spiegel an 30 metrische Titration in Eisessig). Die Chloroform-

Umlagerungsprodukt in der Säure aufrecht erhält, extrakte aus der Schwefelsäureschicht sowie aus der

kann auch die in diesem Fall bis zu möglichst wenig wäßrigen Extraktionslösung von der Dekahydro-

Restperoxyd behandelte Oxydationslösung als Ex- naphthalinschicht liefern durch Destillation bei 12 mm

traktionsmittel angewendet werden, was eine Benützung Hg zwischen 150 und 170° C 36 g Cyclodecanolon. Die chlorierter Kohlenwasserstoffe erübrigt und den 35 Dekahydronaphthalinphase enthält gemäß gaschro-

Vorteil mit sich bringt, daß destilliertes Deka- matographischem Befund noch 1,9 g 1,6-Oxidocyclo-

hydronaphthalin zur erneuten Oxydation eingesetzt decen, welche durch Weiterbehandeln mit 50%iger

werden kann. Schwefelsäure 2 g Oxyketon liefern. Die Gesamt-

Sind flüchtige organische Säuren als saure Kataly- ausbeute an' Cyclodecanolon vom Schmelzpunkt

satoren verwendet worden, so kann das Cyclodecano- 40 155 bis 165°C/12mm Hg, bezogen auf das um-

lon aus der Säureschicht auch durch Eindampfen gesetzte Peroxyd, beträgt demnach 92% (die Chloro-

gewonnen werden. formextraktlösungen werden stets mit Pottaschepulver

Selbstverständlich wird bei einer kontinuierlichen geschüttelt, um Säurereste zu entfernen; andernfalls Ausführung des Verfahrens (vgl. Beispiel 11) die mehr wird das Oxyketon bei der Destillation zersetzt), oder weniger peroxydfreie Dekahydronaphthalin- 45 . oxydationslösung, nach dem das Cyclodecanolon-(6)- Beispiel on-(l) daraus durch Extraktion mit der Mineralsäure 500 ml einer-Dekahydronaphthalinoxydationslösung entfernt wurde, durch Destillation von mitgeführten mit einem Gehalt von 40 g Peroxyd werden 24 Stunden Lösungsvermittlern und anderen Verunreinigungen bei 15 ⁰C mit 500 ml 48%iger Schwefelsäure in einem gereinigt. Sie kann anschließend erneut oxydiert 5° Mischer emulgiert. Die Chloroformextrakte aus der werden. Aus der Säureschicht, die den Hauptanteil des schwefelsauren Phase sowie aus der wäßrigen Extrakt-Lösungsvermittlers zurückbehält, wird mit einem lösung von der öligen Schicht ergeben 27 g Oxyketon chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Chloroform, der einschließlich 3 g, erhalten durch Hydratisierung von selber mit dem Lösungsvermittler, z. B. mit Aceton, Oxidocyclodecen in der Dekahydronaphthalinschicht, versetzt ist, im Gegenstrom das Cyclodecanol-(6)-on-(l) 55 entsprechend einer Ausbeute an destilliertem Umextrahiert. Durch den Zusatz von Lösungsvermittlern lagerungsprodukt (Schmelzpunkt 157 bis 167°C/12mm zum Extraktionsmittel wird erreicht, daß die Schwefel- Hg) von 90% bei einem Restperoxydgehalt von 2%· säure ihren Anteil an Lösungsvermittler beibehält und Wird das Schwefelsäurevolumen bei diesem Ansatz als Umlagerungskatalysator im Kreislauf geführt auf 2,251 erhöht, so reduziert sich bei einer gleich werden kann. 60 großen Ausbeute an Cyclodecanolon (Restperoxyd-Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann das gehalt 3 %) die Umlagerungsdauer von 24 Stunden Verfahren sowohl in diskontinuierlicher als auch in auf 2 Stunden (isoliertes Produkt: 22,5 g). kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. . .

Der Reinheitsgrad (Siedepunkt 155 bis 165°C/ Beispiel 3

12 mm Hg destillierter und erstarrter Umlagerungs- 65 Eine Dekahydronaphthalinoxydationslösung von

produkt-Fraktionen) beträgt 98 bis 99%, wobei zu 500 ml und einem Gehalt von 75 g Peroxyd pro Liter

beachten ist, daß die Substanz auf Grund des gas- wird in 2,251 10%iger Schwefelsäure bei einer Tem-

chromatographischen Befundes aus 2 Isomeren be- peratur von 6O⁰C 8 Stunden mittels eines Vibro-

mischers möglichst fein suspendiert. Die Chloroform- die Essigsäure, das Dekahydronaphthalin sowie das extrakte sowie die Hydratisierung von gebildetem Oxyketon-Ester-Gemisch abdestilliert. Dieses Gemisch Oxidocyclodecen liefern nach der Destillation 14, g wird mit Natronlauge völlig zum Oxyketon verseift Cyclodecanolon bei einem Restgehalt an Dekahydro- (wobei das entstehende Natriumacetat bei einem naphthylhydroperoxyd von 4,2%· Die Ausbeute an 5 neuen Ansatz wieder zur Schwefelsäureneutralisation Oxyketon vom Schmelzpunkt. 155 bis 165° C bei verwendet werden kann). Es entstehen bei einem 12 mm Hg beträgt 85 %. Die Dekahydronaphthalin- entstandenen Oxyketon-Esterverhältnis (bezogen auf lösung wird durch Abdestillieren von Dekahydro- Oxyketongehalt von annähernd 1:2) durch Fraktionaphthalin auf den ursprünglichen Peroxydgehalt nierung folgende Reaktionsprodukte: gebracht und erneut mit 10%iger Schwefelsäuren ₂₂,_{8 g Cyclodecanol}.₍₆₎._on.₍₁₎ oenanaeit. (Schmelzpunkt 156 bis 165⁰C, 12 mm Hg)

B e i s ρ i e 1 4 9,8 g Cyclodecanolonacetat

500 ml Dekahydronaphthalinoxydationslösung mit (Schmelzpunkt 150 bis 155°C, 12 mm Hg)

einem Gehalt von 70 g Dekahydronaphthylperoxyd i_S Außerdem entstehen etwa 2,5 g Nebenprodukte pro Liter werden mit demselben Volumen 70%iger (!,Ö-Oxidocyclodecen-, trans-9-Dekahydronaphthol so-Phosphorsäure bei 15°C zu einer Emulsion verrührt, _wj_{e eme} Verbindung unbekannter Natur, welche etwas 50 ml Aceton zugesetzt und 1,4 Stunden mit einem höher siedet als Cyclodecanolon-(1,6). Die Verseifung Mischer gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktions- des Gemisches der Hauptprodukte mit verdünnter gemisches durch Extraktion mit Chloroform bzw. 20 Natronlauge lief ert nach der erschöpf enden Extraktion Wasser ergibt eine Oxyketonmenge von 23,8 g, was mit Chloroform insgesamt 27 gCyclodecanol-(6)-on-(l) unter Berücksichtigung eines Restperoxydgehaltes von _vom Siedepunkt 157 bis 167° C bei 12 mm Hg entspre-2,1 % einer Ausbeute von 97 % an Oxyketon (Schmelz- _cnend einer Ausbeute von 90 °/₀. punkt 155 bis 165°C, 12 mm Hg) entspricht.

₂₅ Beispiele

^e * ^s P ^{1 e} 500 ml einer Dekahydronaphthalinoxydationslösung Die Umlagerung von trans-Dekahydronaphthyl- mit einem Gehalt von 70 g trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd in 500 ml Dekahydronaphthalinoxy- 9-hydroperoxyd pro Liter erhalten einen Zusatz von dationslösung mit einem Gehalt von 40 g Peroxyd 50 g Cyclodecanol-(6)-on-(l) und werden mit 500 ml erfolgt mit demselben Volumen 50%iger Schwefel- 3° 70%iger Phosphorsäure, welche ihrerseits mit 50 ml säure, derart, daß die Säure mit 75 ml Aceton versetzt Aceton versetzt wurden, bei 15°C 1 Stunde mittels und mit der Peroxydlösung 25 Minuten bei 15° C eines Mischers emulgiert. Die Extraktion der beiden mittels eines Mischers unter Kühlung ermulgiert wird. nach Aufhören des Rührens sich bildenden Schichten Es resultieren nach der Extraktion mit Chloroform mit Chloroform bzw. Wasser liefert einen Extrakt von und Destillation des Extraktionsrückstandes 27 g 35 71,6 g Cyclodecanol-^-on-il). Die Ausbeute an Oxyketon und Ig Oxidocyclodecen, welches zu letzterem (21,6 g) vom Schmelzpunkt 153 bis 165° C Cyclodecanolon hydratisiert wird. Die Gesamtaus- bei 12 mm Hg, unter Berücksichtigung eines Restbeute an letzterem — destilliert zwischen 155 und peroxydgehaltes in der Dekahydronaphthalinphase 167°C bei 12mm Hg — beträgt 93%, bei einem von 2,6%, beträgt demnach 98%.

restlichen Peroxydgehalt der Oxydationslösung von 40 . .

Beispiel y

B e i s D i e 1 6 ^®® ¹^ Dekahydronaphthalinoxydationslösung mit

einem Gehalt von etwa 40 g Dekahydronaphthyl-

Mittels eines Mischers wird eine feine Emulsion 9-hydroperoxyd pro Liter werden zuerst mit 200 ml von 500 ml Dekahydronaphthalinoxydationslösung 45 15%iger NaOH und darauf mit etwas Wasser gemit einem Gehalt von 40 g Dekahydronaphthylper- waschen und durch Abdestillieren von 300 ml Dekaoxyd in 21 10%iger Perchlorsäure hergestellt und das hydronaphthalin auf einen Peroxydgehalt von 60 g/l Hydroperoxyd bei einer Temperatur von 6O⁰C in konzentriert. Die Umlagerung des Peroxyds erfolgt 7,5 Stunden umgelagert. Nach dem Abstellen des nach Versetzen der Lösung mit 500 ml 50%iger Rührers erfolgt Schichtentrennung. Die Chloroform- 50 Schwefelsäure und 75 ml Aceton durch Emulgieren extrakte aus den beiden erhaltenen Schichten liefern unter Kühlung bei 15° C. Die Aufarbeitung mittels 22,5 g Cyclodecanolon; in der öligen Phase befinden Chloroform liefert einen Extraktionsrückstand von sich 1,8 g Oxidocyclodecen, so daß sich nach Hydrati- 25 g Oxyketon. Die Ausbeute an Umlagerungsprodukt, sierung des letzteren Produktes eine Gesamtausbeute destilliert zwischen 154 bis 165° C beträgt 97,5% bei an Oxyketon (Schmelzpunkt 153 bis 165° C, 12 mm Hg) 55 einem Restperoxydgehalt von 0,8%· von 24,5 g, entsprechend 91% bei 2,6% Restperoxyd- . _1Λ

gehalt in der öligen Phase ergibt. Beispiel IU

. -17 Eine Dekahydronaphthalinoxydationslösung mit

Beispiel 7 einem Gehalt von 60g trans-Dekahydronaphthyl-

60 g einer auf einen Gehalt von 500 g trans-Deka- 60 9-hydroperoxyd pro Liter, wird laufend einer Oxyhydronaphthyl-9-hydroperoxyd pro Liter gebrachten dationsapparatur entnommen, in einer Kolonne mit Dekahydronaphthalinoxydationslösung werden in demselben Volumen 70%iger Phosphorsäure, welche ml Eisessig gelöst und bei 15°C unter Kühlung einen Gehalt von 12,5% Aceton aufweist, bei 15 bis langsam 2 ml konzentrierter Schwefelsäure, verdünnt 20° C im Gegenstrom bis zu einer Peroxydkonzentramit 20 ml Eisessig, zugetropft. Nach der Reaktion wird 65 tion von 0,8 % behandelt und die Mineralsäure andas Gemisch einige Stunden stehengelassen, bis schließend mit einem Chloroform-Aceton-Gemisch praktisch alles Hydroperoxyd umgesetzt ist, die von 16% Acetongehalt kontinuierlich extrahiert, Schwefelsäure mittels Natriumacetat abgetrennt und wobei das Volumenverhältnis Säure: Extraktions-

mittel ebenfalls 1:1 beträgt. Die Phosphorsäure gelangt mittels einer Umwälzpumpe im Kreislauf von der Umlagerungskolonne in die Extraktionskolonne zurück, während die Dekahydronaphthalinexydationslösung im Kreislauf von der Oxydationsapparatur zur Umlagerungskolonne geführt wird. Vor der Rückführung in das Oxydationsgefäß (welches bei 100 bis 120⁰C arbeitet) wird der Oxydationslösung das gelöste Aceton (etwa 2%) durch Destillation entnommen und der Umlagerungskolonne wieder zugeführt. Die ChIoroform-Aceton-Extraktlösung passiert vor der Destillation des Chlorof orm-Aceton-Gemisches eine Säule aus granulierter Pottasche. Dem Durchsatz von 101 Oxydationslösung entspricht ein Roh-Oxyketonextrakt von 495 g, entsprechend einer Ausbeute von destilliertem Cyclodecanol-(6)-on-(l) (Siedepunkt 155 bis 165° C bei 12 mm Hg) von 95°/₀.

Claims (3)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclodecanol-(6)-on-(l) durch Umlagerung von trans-Dekahydronaphthylhydroperoxyd mit Hilfe von sauren Katalysatoren, wie anorganischen Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure,' oder Gemischen von anorganischen und organischen Säuren, z. B. Schwefelsäure und Essigsäure, bei Temperaturen von —10 bis +100⁰C und nachfolgender Isolierung des Cyclodecanol-(6)-ons-(l) aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichn et, daß man für die Umlagerung direkt das Oxydationsgemisch verwendet, welches bei der Oxydation von Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten wurde, vorzugsweise in Anwesenheit von Aceton als hydrophilem Lösungsvermittler für das trans-Dekahydronaphthyl-9-hydroperoxyd arbeitet und gegebenenfalls das als Nebenprodukt gebildete Cyclodecanol-(6)-on-(l)-acetat in an sich bekannter Weise mit Natronlauge zu Cyclodecanol-(6)-on-(l) verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer hydrophiler Lösungsvermittler V20 bis V2 Volumenteil Aceton pro Volumenteil Mineralsäure verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich im Gegenstrom gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 604 556.

509 738/429 11.65 © Bundesdruckerei Berlin