DE1188804B

DE1188804B - Verfahren zum Herstellen selbstverloeschender Polyester-Formteile

Info

Publication number: DE1188804B
Application number: DEC29870A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maahs; Dr Helmut Wieschollek; Dr Walter Gumlich; Dr Horst Kraemer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-05-07
Filing date: 1963-05-07
Publication date: 1965-03-11
Also published as: US3250824A; GB1056148A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:. 1188 804

Aktenzeichen: C 29870IV c/39 b

Anmeldetag: 7. Mai 1963

Auslegetag: 11. März 1965

Es ist bekannt, Formmassen, die ungesättigte lineare Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenderivate, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, sogenannte Polyesterformmassen, zu unlöslichen Formteilen in der Hitze oder gegebenenfalls schon bei normaler Temperatur auszuhärten.

Leider sind die aus diesen Massen hergestellten Formteile brennbar, so daß sie vor allem auf dem Bausektor nicht unbeschränkt eingesetzt werden können. Man hat dem durch Verwendung spezieller Ausgangsmaterialien oder durch Beimischen von Zusätzen, die die Polyesterharzmassen schwer entflammbar oder nach Wegnahme der Zündquelle selbstverlöschend machen, abzuhelfen versucht. Eine der bewährtesten Methoden ist die Verwendung der als HET-Säure bekannten lAS^yj-Hexachlorbicyclo-PAll-S-hepten-2,3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Diese Komponenten werden durch Veresterung bereits in die Polyester eingebaut. Darüber hinaus ist es jedoch meistens notwendig, den Formmassen zusätzlich Phosphorverbindungen einzumischen, um die gewünschte Flammwidrigkeit zu erhalten. Weit einfacher bekommt man flammwidrige Polyester-Formteile, indem man eine beliebige Polyester-Formmasse mit Antimontrioxid und einer Halogenverbindung, z. B. einem halogenierten Paraffin, vermischt und die Mischung aushärtet. Solche Polyester-Formteile können nur beschränkt verwendet werden, weil sie durch das Antimontrioxid pigmentiert sind und dadurch auch ihre Transparenz verlieren. Es wurde auch beschrieben, das Antimon in Form löslicher organischer Verbindung einzuführen. Bekannt ist auch die Verwendung von halogenhaltigen Phosphorsäureestern, z. B. von Trichloräthylphosphat. Versetzt man aber die Formmassen mit diesen Phosphorverbindungen in den für die Flammwidrigkeit notwendigen Mengen, so verschlechtert man die mechanischen Eigenschaften der Formteile. Dieser Nachteil ist dadurch zu erklären, daß die Phosphorsäureester lediglich weichmacherartig im Formteil eingeschlossen liegen.

Die ungesättigten Polyester werden durch Kondensation von vorzugsweise Fumarsäure oder Maleinsäure

Cl

Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender
Polyester-Formteile

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Maahs,

Dr. Helmut Wieschollek,

Dr. Walter Gumlich,

Dr. Horst Krämer, Marl (Kr. Recklinghausen)

oder deren Anhydrid mit zweiwertigen Alkoholen, wie

«ο Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, hergestellt. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Phthalsäure oder deren Anhydride, ersetzt werden. Durch Zusatz von Monocarbonsäuren, drei- und mehrwertigen Carbonsäuren sowie ein-, drei- oder mehrwertigen Alkoholen lassen sich die Polyester modifizieren.

Als anpolymerisierbare Äthylenderivate werden vorzugsweise Styrol, Vinylacetat, Methacrylsäureester und Diallylphthalat eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon- und Cyclohexanonperoxid, deren Wirkung durch Beschleuniger, wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, verstärkt werden kann.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender Formteile durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenderivate, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Formmassen aushärtet, die zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl

ClC

CH-CH₂-O-P-O-CH₂-CH i CCl

CCl₂ I I I CCl₂ Il

ClC CH₂ R H₂C CCl

Cl

509 518/499

in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, der auch substituiert sein kanu, bedeutet, in einer Menge enthalten, daß der Halogengehalt der Masse 8 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Formteile verlöschen außerhalb einer Flamme von selbst.

Die durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindungen lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzen des Adduktes aus Hexachlorcyclopentadien und Allylalkohol, dem 2-Oxymethyl-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-5, mit Phosphorylchloriden, z. B. Chlormethylphosphorylchlorid, erhalten. Auf dieses Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz begehrt.

Es war nicht zu erwarten, daß der Einbau der erfindungsgemäß zu verwendenden, leicht herstellbaren Verbindungen Polyester-Formmassen ohne weitere nicht brennbare Zusätze in ausreichendem Maße flammwidrig machen würde, ohne gleichzeitig ihre mechanischen Eigenschaften so zu verschlechtern, ao daß sie den technischen Anforderungen nicht mehr genügen. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß dieser Nachteil nicht nur nicht eintritt, sondern daß die ausgehärteten Formteile im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit flammwidrigen Formmassen eine hervorragende Transparenz und eine bessere Wasserfestigkeit besitzen.

Beispiel
a) Übliche Herstellung eines Polyesters

1160g Fumarsäure, 1480 g Phthalsäureanhydrid, 1630 g 1,2-Propylenglykol und 750 mg Hydrochinon werden in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 180° C erhitzt, bis

Cl

die Säurezahl 38 erreicht ist. Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 12O⁰C. werden 1604 g Styrol eingerührt.

Herstellung der Formmasse

1500 g des Polyesterharzes werden mit 490 g Chlormethyl - bis - (1,4,5,6,7,7 - hexacMor - 2 - methylen - bicyclo-[2,2,l]-hepten-5)-phosphonat verrührt. Auf 100 g dieser Mischung werden 2 ecm 20%iges Kobaltnaphthenat und 4 ecm 50%iges Cyclohexanonperoxid zugegeben.

b) Das erfindungsgemäße Verfahren

Mit dem katalysierten Harz werden drei Glasmatten getränkt, aufeinandergeschichtet und zwischen Cellophanpapier zu einer Platte gewalzt. Nach 1 stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur wird die Platte 2 Stunden bei 80°C nachgehärtet und in 2 cm breite Streifen geschnitten.

Hält man einen so hergestellten Streifen in einem Winkel von 45° 30" in eine etwa 4 cm hohe, nichtleuchtende Bunsenflamme, verlischt der Streifen augenblicklich beim Entfernen der Flamme und zeigt keinerlei Nachglühen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen selbstverlöschender Formteile durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte^ Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenderivate, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Formmassen aushärtet, die zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

ClC CH-CH₂-O-P-O-CH₂-CH I CCl

I! CCl₂ I ! ! CCl₂ 11

ClC CH₂ R H₂C i CCl

Cl

in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, der auch substituiert sein kann, bedeutet, in einer Cl

Menge enthalten, daß der Halogengehalt der Masse 8 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

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