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Verfahren zum Herstellen von schwer entflammbaren Formteilen oder
Überzügen aus Polyester-Formmassen Es ist bekannt, schwer entflammbare Formteile
oder Überzüge durch Aushärten von Massen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierb
are niedermolekulare ungesättigte Verbindungen sowie andere übliche Bestandteile
enthalten, herzustellen. Es ist weiter bekannt, daß solche Massen Phosphorsäureester
oder Phosphonsäureester enthalten. Die daraus hergestellten Formteile zeigen jedoch
keine ausreichend guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ist die Kugeldruckhärte
schlecht, was auf die weichmachende Wirkung der beigemischten Phosphor- und Phosphonsäureester
zurückzuführen ist. Außerdem verlieren solche Formteile ihre fiammwidrigen Eigenschaften
im Laufe der Zeit in dem Maße, wie die zur Erhöhung der Flammwidrigkeit eingesetzten
Komponenten, die meist einen höheren Dampfdruck besitzen, herausdiffundieren.
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Es ist weiterhin bekannt, phosphorhaltige Polyester auf der Basis
von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure herzustellen. Solche Polyester besitzen jedoch
auf Grund ihrer am Phosphor befindlichen sauren OH-Gruppen eine mehr oder weniger
gute Wasserlöslichkeit und sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie
Styrol, praktisch nicht löslich.
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Gemäß älteren, noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen
werden Formteile mit ganz wesentlich besseren Eigenschaften erhalten, wenn anpolymerisierbare
niedermolekulare ungesättigte Verbindungen zusammen mit ungesättigten, Phosphonsäure-
bzw. Phosphonigsäurereste eingebaut enthaltenden ungesättigten Polykondens ationsprodukten
aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren, wobei mindestens ein
Teil dieser Carbonsäuren ungesättigt sein soll, gehärtet werden.
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Die Herstellung dieser zuletzt genannten Polyester bietet gewisse
Schwierigkeiten, wenn Polykondensationsprodukte aus schwer veresterbaren Dicarbonsäuren
verwendet werden sollen. Diese Polykondensationsprodukte besitzen im allgemeinen
eine zu hohe Säurezahl, und die Verträglichkeit mit anpolymerisierbaren niedermolekularen
ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, ist häufig unzureichend. Es entstehen
meist nur trübe Lösungen, aus denen sogar nach einigem Stehen kristalline Anteile
ausfallen können. Außerdem tritt bei der Herstellung dieser ungesättigten Polykondensationsprodukte,
die in der Technik häufig auch kurz als »ungesättigte Polyestern bezeichnet werden,
sehr leicht Gelatinierung ein.
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Wenn weiter bei der Herstellung dieser Polykondensationsprodukte von
Halogeniden der Phosphonsäuren bzw. Phosphonigsäuren ausgegangen wird, so kann die
Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoffs wegen der hohen
Viskosität der Polykondensationsprodukte Schwierigkeiten bereiten und die Anwendung
höherer Temperaturen notwendig machen, was wiederum zu Korrosionsproblemen führt.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von schwer entflammbaren
Formteilen und Überzügen durch Aushärten von Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte,
Phosphor in Form von Phosphonsäure- oder Phosphonigsäuregruppen enthaltende Polyester,
eine übliche an diese anpolymerisierbare monomere Verbindung sowie gegebenenfalls
Katalysatoren und/oder Aktivatoren enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester solche enthalten, die durch
Polykondensation von Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylestern mit ungesättigten
und gesättigten Polyestern, wobei auch noch Alkohole mit eingebaut werden können,
hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der phosphorhaltigen Polyester, auf die hier kein
Schutz beansprucht wird, wird zweckmäßigerweise nach einem Zweistufenverfahren vorgenommen,
und zwar so, daß in der ersten Stufe die gesättigte Dicarbonsäure, insbesondere
die Isophthalsäure, gegebenenfalls in Mischung mit der ebenfalls schwer veresterbaren
Terephthalsäure, mit dem Glykol verestert wird.
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Dieses Isophthals äure-Glykol-Kondensationsprodukt setzt man dann
in einer zweiten Stufe mit einer ungesättigten Dicarbonsäure und dem Phosphonsäure-
bzw. Phosphonigsäureoxyalkylester um, wobei gegebenenfalls noch Glykol zugegeben
werden muß.
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Zur Einführung der Phosphorgruppierung in den Polyester kommen prinzipell
alle Oxyalkylester, die
aus Glykolen und Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureestern
und chloriden nach bekannten Methoden hergestellt werden, in Betracht. Das Verhältnis
der Phosphonsäuren bzw. Phosphonigsäuren zu den Glykolen kann in breiten Grenzen
variiert werden; es ist jedoch zweckmäßig, das Verhältnis nicht größer als 1 : 8
zu wählen. Ferner können Umsetzungsprodukte aus Phosphon- bzw. Phosphonigsäuren
mit Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, herangezogen werden.
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Die Härtung dieser Form- oder Überzugsmassen erfolgt durch Belichten
und/oder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Katalysatoren bei normaler oder
erhöhter Temperatur.
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Man erhält dann gehärtete Formteile oder Überzüge, die neben ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften, vor allem großer Oberflächenhärte, noch den großen Vorzug
der schweren Entflammbarkeit aufweisen.
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Beispiel a) Herstellung des Phosphor enthaltenden Polyesters (auf
die Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht) In einen 2-l-Vierhalskolben,
der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einer mit
Raschig-Ringen gefüllten 75 cm langen Kolonne, die mit einem Destillieraufsatz verbunden
ist, ausgestattet ist, werden 228 Gewichtsteile Propylenglykol und 332 Gewichtsteile
Isophthalsäure eingefüllt.
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Das Gemisch wird in Gegenwart von Stickstoff zunächst auf 1800 C
erhitzt, wobei Veresterung eintritt. Mit Hilfe dieser Kolonne ist eine wirkungsvolle
Trennung des Wassers vom Propylenglykol gegeben.
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Mit fortschreitender Veresterung muß die Temperatur im Kolben gesteigert
werden, und zwar so, daß die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen 90 und 1100 C beträgt.
Die Endtemperatur liegt bei etwa 240 bis 2600 C.
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Nach Beendigung der Kondensationsreaktion, etwa nach 9 bis 10 Stunden,
kühlt man das Gemisch zuerst auf 1000 C und gibt 154 Gewichtsteile Äthylenglykol
und 203 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 1,5 Mol Athylenglykol und
1 Mol ,B-Chloräthanphosphonsäuredichlorid hinzu. Dieses Gemisch wird dann auf 600
C abgekühlt und mit 294 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 50bis60 ccm Xylol
versetzt.
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Nachdem die Kolonne und der Destlllationsaufsatz entfernt wurden
und der Kolben über einen Wasser-
abscheider mit einem Rückfiußkühler verbunden wurde,
wird der Ansatz nun allmählich auf 160 bis 1700 C erhitzt. Hierbei tritt weitere
Veresterung ein, und das dabei frei werdende Wasser wird mit Hilfe des Xylols, das
als Wasserschlepper dient, am Wasserabscheider entfernt. Nachdem der Ansatz etwa
3 bis 3l/2 Stunden auf 160 bis 1700 C gehalten war, ist die Veresterung praktisch
beendet.
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Nach Beendigung der Veresterungs- oder Kondensationsreaktion legt
man an den Kolben ein Vakuum vom 100 bis 200 Torr an und steigert die Temperatur
allmählich innerhalb von etwa 30 Minuten auf 2000 C.
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Dabei werden Xylol und überschüssiges Glykol entfernt.
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Schließlich kühlt man auf 90 bis 1000 C herunter, gibt 0,130 Gewichtsteile
Hydrochinon als Stabilisator hinzu und rührt 527 Gewichtsteile Styrol in das Harz
ein. Man erhält ein klares, völlig transparentes, leicht geIb gefärbtes Harz, das
über Monate hinaus beständig ist. b) Das erfindungsgemäße Aushärten der Masse Diese
Masse ergibt, 1 Stunde bei Zimmertemperatur mit 1,5 g/o einer 400/oigen Methyläthylketonperoxyd-Lösung
in Dimethylphthalat gehärtet und 1tt2 Stunden bei 1000 C nachgehärtet, ein sehr
hartes, transparentes Formteil. Eine durch 30 Sekunden währende Einwirkung einer
starken Bunsenbrennerflamme zur Entflammung gebrachte gehärtete Probe erlischt,
nachdem die Zündquelle entfernt wurde, innerhalb von 2 Sekunden.