DE1202135B - Verfahren zur Bilduebertragung durch Polymerisation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

Nummer: 1 202135

Aktenzeichen: P 33323 IX a/57 b

Anmeldetag: 7. Januar 1964

Auslegetag: 30. September 1965

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Verfahren zur Übertragung fotografischer Bilder sowie ein fotografisches Material hierfür.

Bei den üblichen fotografischen, unter Verwendung von Silberhalogeniden durchgeführten Verfahren wird durch unmittelbare Lichteinwirkung oder andere Bestrahlung der in einem geeigneten Bindemittel dispergieren, sensibilisierten Silberhalogenidkristalle ein latentes Silberbild erzeugt. Dieses Silberbild verstärkt man im allgemeinen durch ein chemisches oder physikalisches Entwicklungsverfahren zwecks Gewinnung eines brauchbaren Bildes. Die Wirksamkeit eines fotografischen Systems läßt sich durch die Quantenausbeute ausdrücken, d. h. durch die Zahl an Elementarreaktionen, die einem vom System absorbierten Lichtquantum entspricht. Beim fotografischen Grundprozeß zur Herstellung des latenten Bildes liegt eine Quantenausbeute unterhalb 1 vor. Durch das Entwickeln wird diese Quantenausbeute auf 10^e bis 10⁹ erhöht. Es werden also für jedes vom System absorbiertes Lichtquantum 10^e bis 10⁹ Silberatome im behandelten Bild entwickelt.

In der belgischen Patentschrift 613 385 sind fotografische Materialien und Verfahren beschrieben, die es ermöglichen, die Quantenausbeute um einen Faktor von 10^e bis 10⁸ zu erhöhen, so daß sich eine Gesamtquantenausbeute des fotografischen Verfahrens von 10¹² bis 10¹⁷ ergibt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren läßt sich dies dadurch erreichen, daß man das bildseitig abgelagerte metallische Silber eines fotografischen Bildes dazu benutzt, die Polymerisation eines geeigneten Monomeren in Gegenwart einer Peroxydverbindung zu katalysieren. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen läßt sich dann ein Verstärkungsfaktor von 10⁶ bis 10⁸ bei dieser katalysierten Polymerisation erzielen.

Das Verfahren der belgischen Patentschrift 613 385 ist sehr wirksam bei der Gewinnung von Bildern mit verhältnismäßig hoher Kontrastwirkung, beispielsweise bei Strich- und Halbtonbildern. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird auf fotografischem Wege, d. h. durch Belichtung und anschließende Weiterbehandlung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion ein Bild erzeugt. Dieses Silberbild wird dann in Gegenwart einer Peroxydverbindung mit einer eine polymerisierbare monomere Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung gebracht. Das Silberbild wird durch die Peroxydverbindung oxydiert, wobei die auf diesem Wege erzeugten Silberionen mit weiterer Peroxydverbindung unter Ausbildung freier Radikale reagieren, die eine bildweise Polymerisation initiieren. Der wahrscheinliche Reaktions-Verfahren zur Bildübertragung durch
Polymerisation

Anmelder:

E. I. Du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J, F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Joseph Anthony Sincius, Little Silver, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 15. Januar 1963
(251 500)

verlauf ist in Einzelheiten der erwähnten belgischen Patentschrift zu entnehmen.

Bei diesem bekannten Verfahren pflanzt sich die Polymerisation mit überproportionaler Geschwindigkeit fort, d. h., die Konzentration an metallischem Silber verdoppelt sich in größerem Ausmaß, als es einer Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit entsprechen würde. Extrem niedrige Silberkonzentrationen erfordern daher verhältnismäßig lange Reaktionszeiten in der Größenordnung von 15 bis Minuten, während in Gegenwart größerer Silbermengen die Reaktion in wenigen Sekunden oder Minuten beendet ist. Das bekannte Verfahren eignet sich daher in erster Linie für die Reproduktion fotografischer Strich- und Halbtonbilder, d. h. von Bildern, die im wesentlichen aus undurchsichtigen und durchsichtigen Bereichen bestehen, wobei die durchsichtigen Bildbereiche weitgehend die gleiche optische Dichte aufweisen. Die Reproduktion sogenannter kontinuierlich getönter Bilder, also von Bildern mit Bereichen stark unterschiedlicher Dichten,

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ab undurchsichtig bis im wesentlichen transparent, Die in der vorstehend beschriebenen festen Schicht

ergibt gewöhnlich keine echten Kopien, wenn das Bild angewandte nicht gasförmige additionspolymerisier-

fotografisch unterbelichtet wurde. Wegen der über- bare, endständig äthylenisch ungesättigte Verbindung

proportionalen Reaktionsgeschwindigkeit verläuft die kann eine oder mehrere endständige äthylenische

Polymerisation in den Bereichen hoher Silberkonzen- 5 Gruppen enthalten, einen Siedepunkt oberhalb 80⁰C

tration vollständig, nicht aber in jenen niedriger Silber- bei Normaldruck aufweisen und befähigt sein, über

konzentration. Wegen der langen Reaktionszeit sind eine durch freie Radikale katalysierte, kettenfort-

die Bildbereiche niederer Silberkonzentration, d. h. pflanzende Additionspolymerisation in Gegenwart

die von niedriger optischer Dichte, der Umsetzung eines geeigneten Additionspolymerisations-Kataly-

nur schwer zugänglich. Außer der verminderten io sators ein unlösliches Hochpolymeres zu bilden. Die

Wiedergabe von Bildbereichen mit niedriger Dichte ungesättigte Verbindung, vorzugsweise ein Monomeres,

neigt das Verfahren, bedingt durch die überpropor- kann flüssig oder fest sein; im ersteren Fall soll ein

tionalen Reaktionsverhältnisse, auch dazu, den opti- festes anorganisches oder organisches Füllmaterial in

sehen Kontrast des reproduzierten Bildes zu erhöhen. solchen Mengen vorliegen, daß eine feste Schicht

Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren 15 ausgebildet wurde. Geeignete polymerisierbar Schich-

zur Bildübertragung durch Polymerisation, bei wel- ten und Substanzen dieser Art, die für die bildüber-

chem man auf eine ein entwickeltes Silberbild ent- tragende Polymerisation der Erfindung eingesetzt

haltende Schicht, während diese unter bildüber- werden können, sind in den nachstehenden USA.-

tragenden Bedingungen unmittelbar eine andere, eine Patentschriften aufgeführt: 2 760 863, 2 892 716,

nicht gasförmige additionspolymerisierbare, äthyle- 20 2 893 868, 2 902 365, 2 923 673, 2 927 022, 2 927 023,

nisch ungesättigte Verbindung enthaltende zweite 2 929 710, 2 948 611, 2 951 758. Geeignete additions-

Schicht berührt, eine Peroxydverbindung als Additions- polymerisierbare Farbbildner sind in der USA.-

polymerisations-Katalysator einwirken läßt, das sich Patentschrift 3 070 442 beschrieben,

dadurch kennzeichnet, daß man außerdem Metallsalze Wenn das ein endgültiges Polymerisatbild tragende

einwirken läßt, die in einer höheren und einer niederen 25 Material für ein thermisches Bildübertragungsver-

Oxydationsstufe verhältnismäßig stabil sind und in fahren benutzt werden soll, so soll die feste Schicht

der höheren Oxydationsstufe in der Lage sind, Silber unterhalb 4O⁰C in fester Form vorliegen und auf

zu Silberionen zu oxydieren, wobei die ungesättigte thermischem Wege übertragbar sein, bedingt durch

Verbindung polymerisiert unter Ausbildung eines dem eine Ankleb- oder Übertragungstemperatur oberhalb

Silberbild entsprechenden Polymerisatbildes. 30 40⁰C und unterhalb 220°C. Die Schicht soll außerdem

Liegt das Silberbild in derselben Schicht vor wie (a) ein bei 50° C festes thermoplastisches organisches die äthylenisch ungesättigte Verbindung oder befindet Polymeres und (b) eine äthylenisch ungesättigte Veres sich in einer dieser anliegenden Schicht, so entfernt bindung enthalten, die mindestens eine endständige man nach der Bildabnahme die noch verbliebene äthylenische Gruppe aufweist, bei Normaldruck oberäthylenisch ungesättigte Verbindung durch Behänd- 35 halb 100⁰C siedet und außerdem befähigt ist, über lung mit einem geeigneten Lösungmittel, beispielsweise eine durch freie Radikale initiierte Additionspolydurch Waschen oder Besprühen. Diese Behandlung merisation wie beschrieben schnell ein Hochpolymeres entfernt auch alles vorliegende Silbersalz, die für das zu bilden. Außerdem soll die ungesättigte Verbindung ursprüngliche Salz oder die ungesättigte Verbindung auf das erwähnte thermoplastische Polymere eine benutzten Bindemittel sowie die in den nicht polymeri- 40 plastifizierende Wirkung ausüben. Die Bestandteile (a) sierten Bildbereichen vorliegenden Pigment- und Füll- und (b) sollen in Mengen von 3 bis 97 bzw. 97 bis stoffe. Die das Silberbild aufweisende Schicht wird im 3 Gewichtsteilen vorliegen. Alle Substanzen und allgemeinen sehr dünn und etwa von gleicher Dicke thermoplastischen Polymeren, die in der belgischen sein wie die den üblichen fotografischen Filmen auf- Patentschrift 593 834 aufgeführt sind, lassen sich für liegende Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht 45 das bildübertragende Additionspolymerisationsvervon 0,0025 bis 0,25 mm Dicke. fahren der Erfindung verwenden.

Falls das Silberbild in einer besonderen fotogra- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der fischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt, wird Erfindung wird ein strahlungsempfindliches fotodiese eine die äthylenisch ungesättigte Verbindung auf grafisches Material mit einer lichtempfindlichen Silbereinem besonderen Schichtträger enthaltenden festen 50 halogenid-Emulsionsschicht bildweise belichtet, um Schicht berühren. Dieser Schichtträger kann ein Film, ein latentes Silberbild zu erzeugen, und dann in einer eine Platte oder Papier sein. Während der bildüber- Silberhalogenid entwickelnden Lösung entwickelt. Die tragenden Additionspolymerisation werden die Ober- Belichtung erfolgt in solchem Ausmaß, daß das entflächen beider Schichten unmittelbaren Kontakt wickelte Bild auf dem normalen Schleierspiegel untereinhalten. 55 scheidbar ist, wobei jedoch die Schicht im wesentlichen

Nach der Ausbildung des Polymerisatbildes und unterbelichtet bleibt. Die belichtete Schicht wird Trennung der beiden Schichten kann man die additions- dann mit der Schicht eines separaten polymerisierpolymerisierbare Verbindung in den nichtpolymeren baren Stoffes in Berührung gebracht, das Wasser, Bildbereichen durch Waschung entfernen. Sie läßt eine Peroxydverbindung, insbesondere eine Persulfatsich aus diesen Bereichen auch durch Auflösung, gege- 60 verbindung, und ein geeignetes, die Oxydation des benenfalls in Kombination mit einer Waschung, Silbers katalysierendes Oxydationsmittel enthält, entfernen oder mit Hilfe von Wärmeübertragungs- oder Brauchbare Katalysatoren für das Verfahren der Lösungsmittelübertragungsverfahren auf eine geson- Erfindung stellen Oxydationsmittel dar, bevorzugt derte bildabnehmende Trägerschicht übertragen, bei- sind Eisen(III)-salze. Es ist anzunehmen, daß die spielsweise eine solche mit rauher oder absorbierender 65 Eisen(III)-ionen das metallische Silber zu Silberionen Oberfläche. Entsprechende thermische Methoden sind oxydieren und dabei gleichzeitig zu Eisen(II)-ionen in den belgischen Patentschriften 594 909, 593 834 reduziert werden. Weiterhin wird angenommen, daß und 596 694 beschrieben. die Silberionen sich mit der Peroxydverbindung unter

Ausbildung freier Radikale umsetzen, die die Polymerisation der monomeren Verbindung einleiten. Umgekehrt reagieren die während der Umsetzung gebildeten Eisen(II)-ionen mit der Perverbindung unter Bildung von freien Radikalen und Eisen(III)-ionen. Man führt das Verfahren vorzugsweise aus, indem man auf eine der beiden Schichten, d. h. auf die das Silberbild tragende oder die fotopolymerisierbare Schicht eine Übertragungslösung aufbringt. Die Ubertragungslösung wird im allgemeinen Wasser, eine Peroxydverbindung, einen Katalysator, eine Säure zwecks Senkung des pH-Wertes auf unter 8, vorzugsweise unter 7, und vorzugsweise ein Verdickungsmittel enthalten, um die Viskosität der Lösung zu erhöhen und das einheitliche Aufsprühen der Lösung über den gesamten Übertragungsbereich zu erleichtern. Lösungen mit einer Viskosität von 10 bis 300 cP sind besonders brauchbar. Jene Verdickungsmittel, die bei der Kontaktentwicklung oder für anliegende Schichten belichteter Silberbilder benutzt werden, um entwickelte Silberbilder in besonderen Silberhalogenidschichten zu entwickeln, lassen sich für die Übertragungslösungen verwenden. Polyäthylenoxyd, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Glyzerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und ihre Derivate stellen brauchbare Verdickungsmittel dar. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine außerordentliche Erhöhung der Quantenausbeute des Bildes erreicht. Diese Erhöhung ist völlig überraschend, da die bei anderen Verfahren ablaufende

ίο hauptsächliche Verstärkungsreaktion nur in Lösungen unter idealen Bedingungen vor sich geht, während das Verfahren der Erfindung ein festes bildbildendes System darstellt. Man bezeichnet das Verfahren der Erfindung als katalytisches silberbildübertragendes Polymerisationsverfahren, da eine Polymerisation durch Diffusion von Silberionen in die Polymerisationsstellen ausgelöst wird. Obgleich die Theorie der Umsetzung noch nicht völlig geklärt ist, mögen die Ergebnisse gedeutet werden, wobei ein Persulfat als Peroxydverbindung angenommen wird und Alkylacrylat als ungesättigtes Monomeres und die nachfolgenden schematischen Gleichungen zugrunde gelegt werden.

Ag"(Bild)

AgBr

S₂Oi"²

Ag⁺¹ + S₂O₈"

Ag⁺² + H₂O

Belichtung und
Entwicklung

Ag⁰ (Bild)

Ag⁺¹ + 2SO₄"²

Ag⁺² + SO₂- + SO₄-²

Ag⁺¹ + -OH + H⁺

OH + K(CH₂ = CH-R)

-CH₉-CH-

n(CH₂ = CH —

V—CHo-CH-

wobei R ein organisches Radikal ist, das zusätzliche ungesättigte Gruppen enthalten kann.

Ein Katalysator, beispielsweise ein Eisen(III)-salz, erhöht entsprechend den folgenden weiteren Umsetzungen die Polymerisatmenge.

Ag⁰ (Bild)+ Fe⁺³ > Ag⁺¹ + Fe⁺² (7)

Fe⁺² + S₂O₈"

Fe⁺³ + SO; + SO₄"²

Die durch Umsetzung von metallischem Silber mit ganzen Verfahrens durch einen Faktor von 2. Es ist Ferriionen entsprechend Gleichung (7) erhaltenen 55 anzunehmen, daß eine ähnliche Reaktionsfolge mit Silberionen treten in Gleichung (3) ein und erzeugen anderen Peroxydverbindungen und anderen Katalyzusätzliche freie Radikale. satoren stattfindet.

Die Ferroionen der Reaktion (8) setzen sich mit den Persulfationen unter Erzeugung weiterer freier Radikale um [vgl. Gleichung (8)]. Es ist zu beachten, daß die Ferroionen entsprechend dieser letzteren Umsetzung zu Ferriionen oxydiert werden und dadurch für weitere Umsetzungen mit Silber entsprechend Gleichung (7) zur Verfügung stehen. Das Ferri-Salz stellt daher einen echten Katalysator dar und wird nicht verbraucht. Da beide Umsetzungsprodukte entsprechend Gleichung (T) freie Radikale erzeugen, erhöht die Zugabe des Ferriionen-Katalysators die Quantenausbeute des Bei einer einfachen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Silberbild von geringer Dichte, das durch Unterbelichtung einer fotografischen Silberhalogenidschichtund bei üblicher Weiterbehandlung entsprechend Gleichung (1) erzeugt wurde, mit einer Schicht in Berührung gebracht, die ein Vinylmonomeres, ein Bindemittel, ein Persulfat und einen Katalysator enthält, der befähigt ist, das metallische Silber unter Bildung von Silberionen und freien Radikalen zu oxydieren. Nach Trennung der beiden Schichten und Auswaschung der nicht polymerisierten Bereiche

erhält man in der zweiten Schicht ein Polymerisatbild, weichungspunkt aufweist. Es ist sogar möglich, ohne das dem ursprünglichen unterbelichteten Silberbild jedes Bindemittel zu arbeiten, wenn man ein Monoentspricht. meres auswählt, das an sich schon einen Filmbildner

Beim Verfahren der Erfindung wandert das Persulfat darstellt.

zum Silberbild und wandelt dieses entsprechend 5 Die Polymerisationsreaktion der Erfindung hängt Gleichung (2) in Silberion um, das, umgekehrt, zur von den bildweise verteilten Silberionen ab. Im polymerisierbaren Substanz wandert und das Persulfat allgemeinen werden diese Silberionen in situ durch in Gegenwart des Vinylmonomeren entsprechend den Umsetzung einer Perverbindung oder eines geeigneten Gleichungen (3) und (4) zersetzt. Die auf diese Weise Oxydationskatalysators mit einem Bild aus metallierzeugten freien Radikale initiieren die Polymeri- io schem Silber erzeugt. Alle Arten lichtempfindlicher sation der Monomeren entsprechend den Gleichungen Silbersalze können zur Herstellung des ursprünglichen (5) und (6). Außerdem wandern auch die Ferriionen Silberbildes herangezogen werden. Beispiele: Normale zum Silberbild und verwandeln einen zusätzlichen fotografische Emulsionen, die Silberchlorid, Silber-Betrag an Silber in Silberionen [vgl. Gleichung (7)]. bromid, Silberjodid oder Mischungen dieser Substan-Die Silberionen und die Ferro-Verbindung wandern 15 zen enthalten, wobei gegebenenfalls andere lichtzur polymerisierbaren Substanz zurück und reagieren empfindliche Silbersalze, wie Silberoxalat, Silberentsprechend den Gleichungen (3) und (8) mit dem acetylid, Silberazid usw., beigemischt sein können. Persulfat unter Bildung weiterer freier Radikale. Sie können gegenüber verschiedenen Strahlungsarten

Es ist überraschend, daß die Umsetzungen ent- empfindlich sein, beispielsweise gegenüber sichtbarem sprechend den Gleichungen (2) bis (8), zu denen 2° Licht, ultravioletter oder infraroter Bestrahlung, geschwindigkeitsbestimmende Diffusionsschritte gehö- Röntgenstrahlen, Alpha-, Beta- oder Gammastrahlen ren, bei Raumtemperatur innerhalb von Sekunden usw., sowie gegenüber mechanischer Formveränderung, ablaufen. beispielsweise durch Druck.

Die Erfindung liefert auch neue Materialien, von Alle in Wasser oder einem Lösungsmittel, beispiels-

denen eines ein bildbildendes Material ist, das aus 25 weise Äthanol, Methanol, Aceton usw., löslichen einem Schichtträger besteht, der auf seiner Oberfläche oder dispergierbaren polymerisierbaren Vinylverbineine feste Schicht oder Lage trägt, die die nicht düngen lassen sich anwenden. Beispiele derartiger gasförmige, additionspolymerisierbare, endständig un- Vinylmonomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylgesättigte Verbindung und ein polymeres Bindemittel amid, Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, als einziges bildbildendes Material enthält sowie einen 30 Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methylvinylketon, zur Oxydation von metallischem Silber zu Silberionen 2-Methyl-5-vinylpyrridin, Styrol usw. Auch Alkylenbefähigten Katalysator. oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus Alkylen-

Ein weiteres für die Erfindung einsetzbares Material glykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder PoIybesteht aus einem Schichtträger, auf dem eine Schicht acylenglykolen mit 1 bis 10 Ätherverbindungen hergeliegt, die das polymere Bindemittel und die nicht gas- 35 stellt wurden, haben sich bewährt. Weiterhin kommen förmige ungesättigte Verbindung als einziges bild- die in der USA.-Patentschrift 2 927 022 beschriebenen bildendes Material, den Katalysator und die Peroxyd- Verbindungen in Frage, z. B. die mit einer Mehrzahl verbindung enthält. additionspolymerisierbarer äthylenischer Bindungen,

Als geeignetes Bindemittel für die polymerisierbare insbesondere wenn diese Bindungen endständig sind, Schicht hat sich Gelatine bewährt, für bestimmte An- 4° und bevorzugt jene Verbindungen, bei denen mindewendungen bevorzugt man jedoch andere Bindemittel. stens eine und zweckmäßig die meisten dieser Bindun-Die Bindemittel sollen für die als Lösungsmittel der gen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom Peroxydverbindung in Frage kommende Flüssigkeit konjugiert sind.

durchlässig sein. Daher verwendet man beim bevor- Eingeschlossen sind dabei C = C-Doppelbindungen

zugten System wasserdurchlässige Bindemittel, wie 45 und Doppelbindungen von Kohlenstoff mit Hetero-Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Celluloseacetatsuccinat, PolyäthyJenoxyde, Knochen- Besonders bewährt haben sich solche Stoffe, bei denen leim, Agar-Agar, Methylcellulose oder Mischpolymere die äthylenisch ungesättigten Gruppen, vorzugsweise von hydrophoben Vinylmonomeren mit hydrophilen die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidkonfigura-Monomeren, wie Acrylsäure, Acrylamid, Natrium- 5o tionen konjugiert sind. Die nachstehenden Verbindunstyrolsulfonat oder bestimmte Polyamide, die in gen veranschaulichen diese Klasse: ungesättigte Ester wäßrigen Systemen löslich sind, beispielsweise die von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere deren Alkoxymethylpolyamide und die in der USA.-Patent- Ester mit «-Methylencarbonsäuren, z. B. Äthylendischrift 3 043 805 beschriebenen Verbindungen. Setzt acrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, man wasserunlösliche Peroxyde ein wie Benzoylper- 55 Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propanoxyd in Äthanol, so arbeitet das Verfahren der dioldimethacrylat, 1,2,4 - Butantrioltrimethacrylat, Erfindung am besten mit alkoholdurchlässigen Binde- 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethmitteln. Beispiele: Celluloseacetat oder Celluloseacetat- acrylat, Pentaerythritdi-, tri- und tetraacrylat, Pentabutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Äthyl- erythritdi-, -tri- und -tetramethacrylat, 1,3-Propancellulose, gewisse Polyamide usw. Die Auswahl der 60 dioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bis-Bindemittel hängt in gewissem Umfang vom Ent- acrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen wicklungsverfahren ab. Soll das Bild durch Wasser- mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 usw., waschung entwickelt werden, so soll das Bindemittel ungesättigte Amide, insbesondere jene der a-Methylenwasserlöslich sein, bei einer Alkoholwaschung ent- carbonsäuren, bevorzugt jene von «-.Ö-Diaminen, wie sprechend alkohollöslich. Soll die Entwicklung durch 65 Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Übertragung auf thermischem Wege erfolgen, so Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-biswird man eine Monomerenkombination als Binde- acrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bismittel verwenden, die einen ziemlich niedrigen Er- (y - Methacrylamidopropoxy) - äthan, β - Methacryl-

amido-äthyl-methacrylat, N-(j6-hydroxyäthyl)-/?-(methacryloxyäthyl)-acrylamid; Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat; Acrylatsalze, wie Calciumacrylat, Magnesiumacrylat usw., ungesättigte Aldehyde, wie Hexandienal.

Die Polymerisation wird durch eine Sauerstoffperverbindung initiiert. Diese Verbindungsklasse ist durch die Gegenwart einer Sauerstoff-an-Sauerstoff-Bindung charakterisiert; zu ihr gehören: Peroxyde, Superoxyde, Peroxydsuperperoxyde, Peroxysäuren und deren Salze sowie Peroxyhydrate. Weiterhin zählen zu diesen Verbindungen die organischen Peroxydverbindungen, in welchen mit R und R' bezeichnete organische Gruppen vorliegen, einschließlich von Hydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, wie gesättigte aliphatische Hydroperoxyde, Hydroperoxyde von Olefinen, Aralkylhydroperoxyde, Dialkyl- und Diaralkylperoxyde der allgemeinen Formel ROOR', aromatische und aliphatische Peroxysäuren der allgemeinen Formel RC (= O) OOH und deren Salze, Peroxyester der Formel RC (= O) OOR', Diacyl- und Diaroylperoxyde der allgemeinen Formel

RC (=0)00 (O =)CR',

Peroxyderivate von Aldehyden, Ketonen, Äthern, Phenylhydrazonen und die durch Oxydation phenolischer und enolischer Verbindungen sowie durch Dehydrierung bestimmter Phenole und Säuren erhaltenen Peroxydverbindungen. Herstellung, Eigenschaften und Struktur der Peroxydverbindung sind bekannt (vgl. M ο e 11 e r, »Inorganic Chemistry«, John Wiley & Sons Inc., New York, 1952; Machu, »Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen«, Verlag von J. Springer, Wien 1937, und Tobolsky & Mescrobian, »Organic Peroxides«, Interscience Publishers Inc., New York, 1954). Besonders bewährt hat sich Kaliumpersulfat, jedoch kann man auch andere Sauerstoffperverbindungen einsetzen, beispielsweise Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Natriumperborat usw. Der zur Umsetzung gehörende Katalysator stellt eine Verbindung dar, die befähigt ist, metallisches Silber zu Silberionen zu oxydieren und dabei selbst in eine niedere Oxydationsstufe überzugehen. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze, die in einer höheren und einer niederen Oxydationsstufe verhältnismäßig stabil sind und in der höheren Oxydationsstufe in der Lage sind, Silber zu Silberionen zu oxydieren. Beispiele für derartige Verbindungen: Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Cer(IV)-salze, Dichromate und Permanganate. Das gebildete Silber- oder Komplexsalz soll vorzugsweise löslich sein, so daß es vom Silberbild in die polymerisierbare Schicht diffundieren kann. Viele Oxydationsmittel, wie Eisen(III)-cyanide, liefern unlösliche Silbersalze und haben sich daher nicht bewährt. Man kann sie jedoch in Systemen verwenden, in denen ein Lösungsmittel für diese Salze, beispielsweise NatriumthiosuJfat oder Kaliumxyanid, vorliegt.

Man initiiert die Polymerisation, indem man die polymerisierbare Schicht in Gegenwart eines Peroxydinitiators und eines Katalysators in saurem Medium mit einer das Silberbild enthaltenden Schicht in Berührung bringt. Vorzugsweise bedient man sich einer übertragenden Lösung, wodurch die ionische Diffusion von einer Schicht zur anderen erleichtert wird. Für den Ablauf der Reaktion genügt es jedoch, eine Schicht leicht anzufeuchten.

Man kann alle keine schädlichen Nebenwirkungen hervorrufenden Säuren benutzen, beispielsweise Schwefeisäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure usw. Manche Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, kommen weniger in Frage, da sie unlösliche Silbersalze bilden oder das Monomere oder das im Verfahren gebildete Polymere angreifen können.

ίο Viele Peroxydverbindungen werden in wäßriger Lösung jedoch hydrolytisch dissoziiert, wodurch der pH-Wert der Lösung bis unterhalb des Neutralpunktes erniedrigt wird. In diesen Fällen setzt die einleitende Reaktion in Abwesenheit zugesetzter Säuren ein.

Typische Initiatoren dieser Art sind die Persulfate. Mit diesen Initiatoren wird außerdem die Reaktionsgeschwindigkeit durch zusätzliche Säurezugabe stark erhöht. Der Polymerisationsinitiator und/oder der Katalysator können der übertragenden Lösung zugegeben werden, wodurch vorzeitige Zersetzung des hochreaktiven Initiators ausgeschaltet und die Gebrauchsfähigkeit der polymerisierbaren Schicht erhöht wird. Vorzugsweise enthält die Übertragungslösung ein Verdünnungsmittel, wie Polyäthylenoxyd, PoIy-

£5 vinylalkohol, Agar-Agar usw.

Die Übertragungszeit sollte nicht über jene Zeit hinaus verlängert werden, die zur Gewinnung eines befriedigenden Polymerisatbildes erforderlich ist. Unnötig lange Übertragungszeiten können infolge seitlicher Diffusion zu verminderter Bildschärfe und unzureichender Bildqualität führen. Aus den gleichen Gründen soll die Dicke der polymerisierbaren Schicht möglichst niedrig gehalten werden.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf eine wesentliehe Erhöhung der Bildquantenausbeute von entwickelten Silberbildern, sondern sie ist auch für viele andere Zwecke von Nutzen. Beispielsweise läßt sich das Verfahren der Erfindung für die Herstellung lithografischer Druckplatten einsetzen, die äußerst flache Oberflächenreliefs wiedergeben und farbaufnehmende und farbabstoßende Bereiche aufweisen. Da in den entsprechenden Bereichen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Stoffe vorliegen, so können Flachdruckplatten hergestellt werden. Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Halbton- und Strich-Druckplatten für die Druckerpresse. Die Plattenherstellung ist wesentlich vereinfacht, außerdem kann mit größeren Geschwindigkeiten gearbeitet werden, da keine fotografische Belichtung der polymerisierbaren Platte nötig ist.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch zur Herstellung beständiger Bilder für den Siebdruck, zum Ätzen und für die Anfertigung gedruckter Schaltungen benutzen. Einwandfreie Offsetplatten lassen sich aus Silberbildern herstellen. Ein Vorteil der Erfindung liegt in ihrer Einfachheit und Zuverlässigkeit, das Verfahren arbeitet schnell unter Ausbildung dauerhafter Bilder von hoher Qualität. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß schwache Silberbilder in einer separaten Anordnung leicht unter Ausbildung von Bildern mit starker Kontrastwirkung übertragen werden können.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Mit einem handelsüblichen Film, der einen American Standard Association (ASA) Empfindlichkeitswert

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von 125 besaß, wurde eine fotografische Innenaufnahme gemacht. Die richtige Belichtungszeit für diesen Film mit vorliegendem Raumlicht wurde mit einem Belichtungsmesser ermittelt. (V₂S Sekunde bei einer Blendenöffnung von //2,5). Tatsächlich wurde Vso Sekunde bei einer Blende //22 belichtet. Dies würde der genauen Belichtung für einen Film mit einem ASA-Empfindlichkeitswert von etwa 20 000 entsprechen. Nach üblichem Entwickeln und Fixieren wurde ein schwaches, wenig Kontrastwirkung zeigendes fotografisches Negativ erhalten mit einer Dichte von 0,05 oberhalb Schleier. Versuche zur Gewinnung positiver Kontaktabzüge von diesem Negativ ergaben unklare, kontrastarme Kopien von unzureichender Qualität.

Das fotografische Negativ wurde dann leicht mit einer Lösung nachstehender Zusammensetzung überstrichen:

25 cm³ einer 2°/₀igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 100 000; Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung bei 25°C: 225 bis 375 cP),

2,5 cm³ einer doppelt molaren Schwefelsäure,

5 cm³ einer 0,lmolaren wäßrigen Lösung von Eisen(III)-ammoniumsulfat.

Die molare Konzentration der Eisen(III)-ionen lag bei etwa 1,5 · ΙΟ"².

Das so behandelte Negativ wurde dann mit einer polymerisierbaren, übertragenden Schicht in Berührung gebracht, die aus einer Lösung nachstehender Zusammensetzung erhalten worden war:

8 % Gelatine in 20%igem wäßrigem Methanol 25 cm³

5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat 5 cm³

Kaliumpersulfat 0,2 g

o-Methacrylamidophenol (Blaugrün-Farbbildner-Monomeres, 2%ige
Lösung in Äthanol) 1,0 cm³

Polyäthylenglykoldiacrylat 2,0 g

Die Lösung wurde bei etwa 35 ⁰C auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgestrichen, um nach dem Trocknen einen Trockenüberzug von etwa 0,13 mm auszubilden. Der Filmschichtträger war nach den Angaben der USA.-Patentschriften 2 637 088 und 2 779 684 hergestellt worden. Er war mit einer Harz-Unterschicht ausgestattet, die aus einem Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Itaconsäure-Mischpolymeren bestand, die mit einer Gelatinelage (0,5 mg/dm²) abgedeckt war.

Das Negativ und die polymerisierbare Übertragungsschicht wurden miteinander in innige Berührung gebracht, indem die beiden Folien unter leichtem Druck durch Walzen geführt wurden. Nach 5 Minuten Kontaktzeit wurden die beiden Bahnen getrennt. Ein dem Silberbild entsprechendes polymeres Negativbild war in der übertragenden Bahn klar zu erkennen, und zwar als Folge der Unterschiede im Refraktionsindsx, entsprechend dem Polymerisationsgrad. Es ist bemerkenswert, daß die übertragende Polymerisation keine Belichtung erforderte.

Der bildweise polymerisierteÜbertragungsnlm wurde 1 Minute in einer Lösung von 3 Teilen Äthanol und 1 Teil Wasser gewaschen, um den nicht polymerisierten Blaugrün-Farbbildner zu entfernen. Das polymere, farblose Bild wurde dann mit einer alkalischen Lösung von p-Aminodiäthylanilin, die Kaliumferricyanid enthielt, entwickelt. Es wurde ein kontinuierlich getöntes blaugrünes Bild erhalten, das dem Silberbild entsprach. Optische Dichte und Kontrast waren wesentlich höher als in dem unterbelichteten Silberbild. Die maximale Dichte lag bei 1,6 oberhalb Schleier.

ίο Die Eigenschaften der auf panchromatischem, fotografischem Papier erhaltenen Kontaktabzüge waren qualitätsmäßig den von regelrecht belichteten Negativen vergleichbar.
Der Versuch wurde mit einem in ähnlicher Weise unterbelichteten Negativ und dem gleichen polymerisierbaren Übertragungsfilm wiederholt, dabei jedoch das Eisen(III)-salz aus der Übertragungslösung fortgelassen. Nach 5 Minuten Kontaktzeit wurde auf dem Übertragungsfilm kein Polymerisatbild erzeugt. Das Auswaschen des nicht polymerisierten Farbbildners und Farbentwicklung führten zu einem klaren, farblosen Film. Durch Erhöhung der Kontaktzeit auf 1 Stunde und der Raumtemperatur von 22 auf 45⁰C konnte ein teilweise blaugrünliches Polymerisatbild erzeugt werden, wobei jedoch die Bereiche von niedrigster Dichte des Negativs nicht reproduziert waren.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, dabei jedoch an Stelle des Eisensalzes eine 1,5 · 10~2molare Kupfer(II)-salzlösung in der Übertragungslösung benutzt. Nach 5 Minuten Berührungszeit wurde in der Ubertragungsschicht wegen der dem Polymerisationsgrad entsprechenden Unterschiede im Refraktionsindex ein klares, sichtbares Bild erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch an Stelle des Eisensalzes eine 1,5 · 10-²molare Cer-(IV)-sulfatlösung in der Übertragungslösung benutzt. 5 Minuten Berührungszeit reichten aus, um in der Ubertragungsschicht ein Polymerisatbild zu erzeugen.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch an Stelle des Ferriammoniumsulfats in die Übertragungsschicht nunmehr Kaliumdichromat (1,5 · 10~²molar) eingearbeitet. Nach 5 Minuten einer silberbildübertragender Polymerisation wurde in der abnehmenden Schicht ein Polymerisatbild erhalten.

B ei sp i el 5
Folgende Lösungen wurden hergestellt:

A. 8 % Gelatine in 20%igem wäßrigem

Methanol 300 cm³

10%ig^e wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat ... 60 cm³

B. Polyäthylenglykoldiacrylat 24 g

o-Methacrylamidophenol 4,5 g

Äthanol 20 cm³

C. 0,lmolare wäßrige Lösung von Tetranatriumäthylendiamintetraacetat ... 12 cm³

0,5molare wäßrige Lösung von Ferri-

ammoniumsulfat 2,4 cm³

Wasser 75 cm³

Wie folgt wurde eine Überzugsmasse hergestellt:

2,4 g Kaliumpersulfat wurden in der Lösung A aufgelöst, dann wurden unter Rühren die Lösungen B und C zugegeben. Diese Masse wurde auf einen Filmschichtträger entsprechend Beispiel 1 unter Ausbildung eines Ubertragungsfilms aufgezogen.

Durch ein 20 Stufen aufweisendes Stufenkeilgerät (Kennwert: ]/2) wurde mit Hilfe eines Elektronenblitzes von Vioooo Sekunde ein handelsüblicher, hochempfindlicher panchromatischer Negativfilm belichtet. Er wurde dann entsprechend den Anweisungen der Herstellerfirma entwickelt, wobei ein Negativbild des Stufenkeils erhalten wurde.

Dann erfolgte die bildübertragende Polymerisation, indem das Silbernegativ mit dem vorstehend beschriebenen Übertragungsfilm in Kontakt gebracht wurde. Dabei wurde keine Ubertragungslösung angewandt, jedoch war das Silbernegativ vor der Berührung 1 Minute mit einer 0,4molaren wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt worden. Die beiden Filme wurden 2 Minuten lang miteinander in Kontakt gelassen. Nach Trennung der beiden Bahnen wurde ein klares, sichtbares Polymerisatbild im Ubertragungsfilm erhalten. Nach Entfernung der nicht umgesetzten monomeren Verbindung und des Farbenentwicklers des Polymeren entsprechend Beispiel 1 fiel ein kontrastreiches, blaugrün getöntes Bild an. Die nachstehende Tafel veranschaulicht deutlich die Verbesserung hinsichtlich Dichte und Kontrastwirkung beim Vergleich mit dem ursprünglichen Silberbild. Die Dichten wurden in filtriertem Licht eines Wellenlängenmaximums von 640 ηιμ gemessen.

	Dichte	Polymeri	Stufe	Dichte	Polymeri
	Silber	satbild	11	Silber	satbild
Stufe	bild	0	12	bild	3,39
1	0	0	13	0,31	3,39
2	0	0,06	14	0,43	3,39
3	0	0,12	15	0,51	3,39
4	0	0,23	16	0,58	3,39
5	0,01	0,53	17	0,68	3,39
6	0,02	1,47	18	0,77	3,39
7	0,04	2,99	19	0,86	3,39
8	0,08	3,24	20	0,93	3,39
9	0,12	3,32	1,01	3,39
10	0,20		1,11

Eine ähnliche silberbildübertragende Polymerisation liefert bei Anwendung eines Negativdoppels und einer keinen Ferriion-Katalysator enthaltenden Übertragungsschicht in der gleichen Kontaktzeit einen klaren Film ohne Bild.

B e i s ρ i e 1 6
Folgende Lösungen wurden zubereitet:

A. 8°/₀ Gelatine in 20°/₀igem wäßrigem

Methanol 100 cm²

5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat 40 cm³

B. 0,lmolare wäßrige Lösung von Tetra-

natriumäthylendiamintetraacetat 30 cm³

0,5molare wäßrige Lösung von Ferri-

ammoniumsulfat 5 cm³

Wasser 50 cm³

C. l%ig^e wäßrige Lösung von Chromalaun 15 cm³

Wasser 25 cm³

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine polymerisierbare Übertragungsschicht bereitet und mit einer dünnen Schicht einer durch Vermischung von A, B und C erhaltenen Lösung überschichtet. Unter Benutzung des Negativs und der Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde die silberbildübertragende Polymerisation vorgenommen. Gewonnen wurde ein blaugrün getöntes Bild, dessen Eigenschaften denen des Beispiels 5 entsprachen.

Beispiel 7

Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 581 414 wurde eine verdünnte wäßrige Rußdispersion zubereitet. Zu diesem Zwecke wurden 52 g einer 40%igen wäßrigen Dispersion von Ruß einer durchschnittlichen Teilchengröße von 41 Millimikron, 340 cm³ destilliertes Wasser und 340 g Ottawa-Sand (Teilchengröße 0,59 bis 0,84 mm, entsprechend der ASTM-Beschreibung C-190) miteinander vermischt. Nach 5 Minuten Rühren bei Raumtemperatur in einem Behälter aus rostfreiem Stahl von ungefähr 1500 cm³ Fassungsvermögen wurde der Sand mit Hilfe einer 1,6 mm dicken Filzschicht von der Mischung abfiltriert. Ein Anteil des Filtrates (40 cm³) wurde zu 400 cm³ einer Lösung gegeben, die 8 % einer für fotografische Zwecke geeigneten Gelatine und 20% Methanol enthielt und auf 30 bis 4O⁰C gehalten war. Zu der Gelatine-Ruß-Dispersion wurden dann 15 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz (Natriumsalz von technischem Laurylalkoholsulfat) gegeben.

Nunmehr wurde wie folgt eine Überzugslösung hergestellt:

Gelatine-Ruß-Dispersion 100 cm³

Wasser 100 cm³

Polyäthylenglykoldiacrylat 6,65 g

Entsprechend Beispiel 1 wurde diese Überzugslösung bei etwa 3 5 ° C auf einen Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm so aufgezogen, daß die Dicke des trockenen

Überzugs etwa 0,13 mm betrug.

Über diese Schicht wurde dann eine lichtempfindliche lithografische Silberhalogenidemulsion aufgebracht, in welcher ein AgCl: AgBr-Verhältnis von 7: 3 vorlag, wobei so gearbeitet wurde, daß das Überzugsgewicht ungefähr 35 mg Silberhalogenid pro Quadratdezimeter ausmachte. Die Emulsionsschicht wurde bei rotem Licht ausgebildet, um in der lichtempfindlichen fotografischen Schicht keine Schleierbildung hervorzurufen. Nach dem Trocknen wurde die Silberhalogenidschicht durch ein fotografisches Strichnegativ belichtet, um nach Entwicklung in einem wäßrigen Diaminophenol-Entwickler und Fixieren in einem nicht härtenden Fixierbad ein mattes Silberbild zu liefern. Nach dem Waschen wurde das Material 1 Minute in eine wäßrige Lösung nachstehender Zusammensetzung gelegt:

40

Kaliumpersulfat, 0,1 molar,
Schwefelsäure, 0,1 molar,
Ferriammoniumsulfat, 2,5 · 10~⁴ molar.

Zur Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche wurde 3 Minuten in Wasser von 40⁰C gewaschen,

wonach ein undurchsichtiges, schwarz pigmentiertes Polymerisatbild vorlag, das den Silberbildbereichen entsprach. Ein in ähnlicher Weise pigmentiertes Polymerisatbild wurde erhalten, wenn das beschriebene Fixieren weggelassen wurde.

Bei einem ähnlichen Versuch wurde das Eisen(III)-ion in der Behandlungslösung weggelassen, wonach eine vollständige Auswaschung des Bindemittels erfolgte und kein Polymerisatbild erhalten werden konnte.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich viele andere Elemente und Arbeitsbedingungen bewährt. Beispielsweise kann man die Verfahrensbedingungen und die Elemente nach der belgischen Patentschrift 613 385 der Erfindung anpassen, indem man die beschriebenen Oxydationsmittel in die polymerisierbaren Schichten einarbeitet oder den dort aufgeführten übertragenden Lösungen zugibt. Eine derartige Anpassung ist besonders zweckmäßig bei schwachen, kontrastarmen Silberbildern, wie sie bei Unterbelichtung entstehen.

In den Beispielen wurde als Polyäthylenglykoldiacrylat eine Mischung von Diacrylaten von PoIyäthylenglykolen verarbeitet, die durchschnittlich acht Äthergruppen enthielt.

25

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildübertragung durch Polymerisation, bei welchem man auf eine ein entwickeltes Silberbild enthaltende Schicht, während diese unter bildübertragenden Bedingungen unmittelbar eine andere, eine nicht gasförmige additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung enthaltende zweite Schicht berührt, eine Peroxydverbindung als Additionspolymerisations-Katalysator einwirken läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem Metallsalze einwirken läßt, die in einer höheren und einer niederen Oxydationsstufe verhältnismäßig stabil sind und in der höheren Oxydationsstufe in der Lage sind, Silber zu Silberionen zu oxydieren, wobei die ungesättigte Verbindung polymerisiert unter Ausbildung eines dem Silberbild entsprechenden Polymerisatbildes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung in einer gesonderten, festen Schicht vorliegt, von der man zweckmäßig nach der Bildübernahme die Nichtbildbereiche entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte monomere Verbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Persulfat als Peroxydverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Eisen(III)-salz als Oxydationskatalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz als Oxydationskatalysator verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Cer(IV)-salz als Oxydationskatalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf einem flexiblen Schichtträger aufliegende feste Schicht verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gesonderten festen Schicht ein Färbemittel zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der festen Schicht folgende Bestandteile zugesetzt werden:

A. ein bei 50⁰C festes organisches Polymeres als Bindemittel,

B. ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das mindestens eine endständige Äthylengruppe enthält, bei Normaldruck oberhalb 8O⁰C siedet und befähigt ist, bei durch freie Radikale initiierter, unter Kettenfortpflanzung ablaufender Additionspolymerisation hochpolymere Produkte zu bilden,

wobei die Bestandteile A und B in Mengen von 3 bis 97 bzw. 97 bis 3 Gewichtsteilen vorliegen.

11. Bildlieferndes fotografisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Schichtträger mit auf seiner Oberfläche liegender Schicht, die eine nicht gasförmige, additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe und Metallsalze, die in einer höheren und einer niederen Oxydationsstufe verhältnismäßig stabil sind und in der höheren Oxydationsstufe in der Lage sind, Silber zu Silberionen zu oxydieren, sowie gegebenenfalls ein strahlungsempfindliches Silbersalz und mindestens ein organisches, bei 5O⁰C festes polymeres Bindemittel enthält.

12. Bildlieferndes Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung den einzigen bildliefernden Bestandteil der Schicht darstellt.

13. Bildlieferndes Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ungesättigte gefärbte Verbindung enthält.

14. Bildlieferndes Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Schichtträger, auf dessen Oberfläche in beliebiger Reihenfolge liegen:

a) eine Schicht eines strahlungsempfindlichen Silbersalzes in einem wasserdurchlässigen organischen kolloidalen Bindemittel,

b) eine feste Lage, die ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe enthält, das bei Normaldruck oberhalb 8O⁰C siedet und befähigt ist, bei einer durch freie Radikale initiierten kettenfortpflanzenden Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden.

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