DE2205297A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial. 2205297

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht sowie einem Polyol in dieser oder in einer hierzu benachbarten Schicht.

Es ist allgemein bekannt, daß sich die sensitometrischen Eigenschaften einer photographischen Silberhalogenid enthaltenden Schicht oder Emulsion, beispielsweise die Deckkraft und der Dichteverlust beim Trocknen sowie die Stabilisierung und andere Eigenschaften dadurch verbessern lassen, daß man den lichtempfindlichen Emulsionen bestimmte Additive zusetzt.. Es ist jedoch auch allgemein bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften derartiger Emulsionen und Schichten durch die Einführung derartiger Zusätze leiden. Es hat sich gezeigt, daß die verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften, beispielsweise die maximale optische Dichte nach der Exponierung, dem Entwickeln und dem Trocknen photographischer Aufzeichnungsmaterialien nur zum Teil von der Menge freien Silbers abhängen, das bei dem Entwicklungsprozeß erzeugt wird. Die verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften hängen vielmehr auch von der Art und Weise ab, in der das Silber bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wurde und insbesondere von den Beanspruchungen, denen das Material während des Trocknungsprozesses und bei einer Hochtemperaturentwicklung unterworfen wurde.

Die Verwendung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit erhöhter Deckkraft ist deshalb besonders vorteilhaft, da bei ihrer Verwendung eine Erhöhung des Gamma-Wertes erreicht wird und oftmals eine Erhöhung der Empfindlichkeit bei gleichbleibendem Silbergehalt. Wichtig ist jedoch, daß bei der Erhöhung der Deckkraft und infolgedessen der Silberdichte auch eine Verminderung der Zähigkeit oder Zähfestigkeit der entsprechenden photo-

209833/1017

beobachtet graphischen Schichten im feuchten oder nassen Zustand }t*34iöÖ3e!Ct wird. So hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, die Emulsionen mit Härtungsmitteln zu härten, die durch Einwirkung auf härtbare Kolloide zu einer Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Emulsionsschichten gegenüber erhöhten Temperaturen durch chemische Quervernetzung führen.

Die Verwendung derartiger quervernetzender Verbindungen ist in manchen Fällen deshalb besonders erwünscht, weil hierdurch die Widerstandsfähigkeit der Emulsionsschichten gegenüber Abrieb und die Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen von Lösungen und Lufttrockenkammern erhöht wird und weil hierdurch die Dimensionsstabilität und Integrität der verschiedenen Schichten, die derartige härtbare Kolloide enthalten, gewahrt bleibt. Die aufgeführten Eigenschaften sind insbesondere in den Fällen wichtig, in denen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien den modernen, bei hohen Temperaturen arbeitenden mechanisierten Entwicklungsverfahren unterworfen werden. Obgleich diese Kolloid enthaltenden Schichten in einfacher Weise durch Erhöhung der Konzentration des Härtungsmittels gehärtet werden können, hat sich doch gezeigt, daß ein solches Vorgehen zu einer Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften der Schichten führt, beispielsweise einer Verminderung der Dichte des in der lichtempfindlichen Schicht aufgezeichneten Bildes.

Es ist des weiteren bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine)polymere Zusätze, d.h. sog. Deckkraftzusätze oder die Deckkraft erhöhende Mittel zuzusetzen, um Veränderungen der Deckkraft zu vermindern oder gar auszuschalten und um die Emulsionsschichten vor unerwünschten sensitometrischen Veränderungen und Dichteverlusten zu schützen, die bei der Herstellung photographischer Bilder in Silberhäogenidemulsionsschichten auftreten können, die ein gehärtetes hydrophiles Kolloid enthalten.

2 0 9 d 3 3 / 10 · 7 original inspected

So ist es beispielsweise bekannt, als Deckkraftzusätze oder die Deckkraft erhöhende Mittel polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyacrylamide, Poly/"N-(2-hydroxyäthyl)acrylamide_7, Poly(vinylpyrrolidone) und Poly(N-acrylylmorpholin) zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung derartiger, die Deckkraft erhöhender Verbindungen, die häfig gemeinsam mit anderen Additiven, beispielsweise polymeren Latices, verwendet werden, die verbesserte Deckkraft mit einem Weichwerden oder Erweichen der Emulsionsschichten erkauft werden muß. (Unter polymeren Latices sind dabei kolloidale Dispersionen von in wäßrigen Systemen oder praktisch wäßrigen Systemen unlöslichen oder praktisch unlöslichen Polymeren zu verstehen.)

Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen aufzufinden, welche die Eigenschaften ein hydrophiles Kolloid aufweisender Schichten, beispielsweise Gelatineschichten, und zwar insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, zu verbessern vermögen, und zwar in der Lage sind, diese Kolloidschichten druckwiderstandsfähiger zu machen. Insbesondere sollten Verbindungen aufgefunden werden, mit deren Hilfe sich Verformungen von Kolloidschichten, insbesondere Silberhdogenidemulsionsschichten, vermeiden lassen, die auf einer Druckwiderstandsverminderung der Schichten durch Zusatz von Verbindungen, wie beispielsweise die Deckkraft erhöhenden Verbindungen, beruhen, ohne daß dabei eine Verminderung der erhöhten Deckkraft in Kauf genommen werden muß.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe mit bestimmten Polyolen gelöst werden kann. Es hat sich gezeigt, daß sich die im folgenden näher beschriebenen organischen Polyole hervorragend als die Druckfestigkeit oder die Druckwiderstandsfähigkeit erhöhende Verbin-

- 4 -209833/1087

düngen verwenden lassen, und zwar insbesondere gemeinsam mit üblichen bekannten, die Deckkraft erhöhenden Zusätzen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daiS sich bei Verwendung derartiger organischer Polyole photographische Aufzeichnungsmaterialien mit hervorragender physikalischer und sensitometrischer Stabilität, beispielsweise hoher Dichtestabilität beim Trocknen_}erhalten lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein phoographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht sowie einem Polyol in dieser oder in einer hierzu benachbarten Schicht , das dadurch gekennzeichnet ist _h

druckfester i di d hi id hi

d daß es ein die das hydrophile Kolloid enthaltende Schicht machendes χχχΧφΜΧΚΧΜΧ) Polyol einer der folgenden Formeln enthält:

C(CH₂OH)₃

Il

R^f— 0-C— C(CH₂OH)₃

(HOCH₂)-C ^^ C(CH₂OH)₂

209833/1007

HN

HOCIL
HOCH,

Il

205297

oder

CH₂OH

CH₂OH

worin bedeuten:

einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Alkylrest oder einen Alkenylrest,

einen Alkylrest oder ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder die zur Vervollständigung eines Ammoniumsalzrestes erforderlichen Atome,

ein Wasserstoffatom,

R₂ und R₃

einen Hydroxylrest oder gemeinsam eine Qxogruppe,

die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes, an den gegebenenfalls ein 6-

209833/1017

gliedriger alicyclischer oder aromatischer Ring ankondensiert sein kann, erforderlichen Atome,

ρ =0 oder 1,

m = 0, 1 oder 2 und

η =1 oder 2, wobei gilt, daß die Summe aus m

und η die Zahl 3 nicht übersteigt.

Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Phenylrestes so kann dieser beispielsweise aus einem o-Methoxyphenyl-, 2,4-Dichlorophenyl-, p-Tolyl-, p-Bromophenyl-, 2,4-XyIyI-, p-Acetylphenyl- oder einem p-Biphenylylrest bestehen. Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Hydroxyäthyl-, 3-Chloropropyl- oder Benzylrest. Besitzt R die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Vinyl-, Allyl- oder Butadienylrest.

Besitzt R¹ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octylrest. Besitzt R¹ die Bedeutung eines Alkalimetallatomes, so besteht dieses beispielsweise aus einem Natrium- oder Kaliumatom. Steht R* für die Atome, die zur Vervollständigung eines Ammoniumsalζrestes erforderlich sind, so besteht dieser organische Ammoniumsalzreste beispielsweise aus einem Rest der Formel (HOCH₂)3-C-NH₃ .

209833/1017

Der durch D vervollständigte carbocyclische Ring kann beispielsweise aus einem Cyclopentan oder Cyclohexanring bestehen. Typische 5- oder 6-gliedrige carbocyclische Ringe, an die ein weiterer 6-gliedriger Ring ankondensiert sein kann, sind beispielsweise Benzocycloheptan-, Benzocyclohexan-, Perhydronaphthalin- und Perhydroindanringe.

Als besonders vorteilhafte und wirksame Polyole haben sich beispielsweise erwiesen:

Die folgenden Hydroxyalkylaminoalkanpolyole der Formel I:

2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 2-/~Bis(2-hydroxyäthyl)aming7-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol.

Von den Oxo-Verbindungen der Formel III haben sich als besonders vorteilhaft solche Verbindungen der angegebenen Formel erwiesen, worin D einen 6-gliedrigen Ring darstellt, der gegebenenfalls einen ankondensierten Ring aufweisen kann, beispielsweise:

2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol, 2,2,5,S-Tetramethylolcyclopentanol und 1,1 , S^-Tetramethylol^-decalon.

Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren die Verbindungen der Formeln IV und V erwiesen, nämlich 2,2-Dimethylοlindanon und 4,4-Dimethylol-2-oxazolidon.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden, ohne die sensitometrischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien nachteilig zu beeinflussen. Als zweckmäßig hat es sich erwe\isen, sie in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 5Oi, bezogen auf das Gewicht des organischen Kolloides in der Schicht zu verwenden.

209833/10Θ7

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole besitzen somit die Eigenschaft, hydrophile Kolloidschichten druckfesfer zu machen und diesen Schichten eine verbesserte Druckwiderstandsfähigkeit zu verleihen. Die Wirkungsweise ist dabei in etwa vergleichbar mit den bekannten Härtungseffekten, die sich bei Verwendung der bekannten chemischen quervernetzenden Verbindungen erzielen lassen. Der Zusatz der Polyole zu hydrophilen Kolloiden, beispielsweise ihre Verwendung bei der Herstellung photographischer Silberhalogenide und ein Kolloid enthaltender photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bewirkt eine Verbesserung der Druckwiderstandsfähigkeit, ohne daß dabei die sensitometrischen Charakteristika der Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt werden, wie es bekanntlich bei Verwendung der bekannten chemischen quervernetzenden Verbindungen oftmals der Fall ist.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Polyole als einfache organische Polyole klassifiziert werden können, können sie jedoch auch, wie sich aus den angegebenen Strukturformeln ergibt, auscyclischen Verbindungen bestehen. Auf jeden Fall unterscheiden sie sich von solchen Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glyzerin und Glykolen, deren Verwendung in photographischen Gelatineemulsionen als Weichmacher bekannt ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole üben überraschenderweise praktisch die entgegengesetzte Wirkung auf hydrophile Kolloide aus, wie die in bekannter Weise verwendeten Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glyzerin und Glykol, in dem sie hydrophile Kolloide nicht erweichen sondern druckwiderstandsfähiger machen (tempering).

Wie bereits dargelegt hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die beschriebenen Polyole in ein hydrophiles Kolloid enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Emulsionen, beispielsweise SiI-berhalogenidemulsionen, in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des als Bindemittel vorhandenen Kolloides, zu verwenden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich

209833/1087 - 9 -

dabei leicht durch Bestimmung des Trockengewichtes des Bindemittels bestimmen. Die beschriebenen Polyole lassen sich somit in vorteilhafter Weise üblichen bekannten photographischen Emulsionen zusetzen, deren lichtempfindliche Komponente aus einem Silbersalz, insbesondere einem Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorobromid besteht. Derartige Silbersalze, insbesondere Silberhalogenide enthaltende Emulsionen können als Bindemittel beispielsweise nur Gelatine und/oder Gelatinederivate enthalten oder aber das Bindemittel einer derartigen Emulsion kann ganz oder teilweise aus einem oder mehreren nicht aus Gelatine bestehenden Bindemitteln bestehen. In vorteilhafter Weise kann das Bindemittel auch aus einer Mischung, beispielsweise aus Gelatine und einem löslichen Füll- oder Ersatz-Polymer bestehen oder aus Gelatine und einem Latexpolymer oder den verschiedensten Kombinationen aus Gelatine, einem Latexpolymer und einem löslichen Polymer, wie es später noch beschrieben werden wird.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit einem Zusatz aus einer polymeren die Deckkraft erhöhenden Verbindung, in welchem Falle diese Emulsionen durch Zusatz eines der beschriebenen Polyole druckfester
XKMXXUXKXXXiX gemacht werden, ohne daß dabei eine Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften und eine Verminderung der Deckkraft in Kauf genommen zu werden braucht.

In vorteilhafter Weise können die beschriebenen Polyole zur Herstellung solcher Schichten eines photographischen Materials verwendet werden, die ausgehend von einem Gelatinesol und einem Latex hergestellt wurden, wobei der Latex in vorteilhafter Weise durch Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Säure hergestellt worden sein kann.

BAD ORIOlNAL

209833/1087

Die beschriebenen Polyole lassen sich gemeinsam mit den verschiedensten üblichen bekannten, die Dickkraft photographischer Emulsionen erhöhenden Verbindungen verwenden, wobei sie den herzustellenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien hervorragende physikalische und chemische Charakteristika verleihen unter Vermeidung einer Erweichung oder eines Weichwerdens der Schichten, die bekanntlich oftmals mit der Erhöhung oder Verbesserung der Deckkraft einhergeht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen. So lassen sich die Polyole der angegebenen Strukturformel I beispielsweise leicht herstellen durch Zusatz eines Säurechlorides zu Tris(hydroxymethyl)methylamin oder durch Einwirkung von Tris(hydroxymethyl)methylamin auf ein gegebenenfalls substituiertes Alkylhalogenid. Verbindungen der Formel

II lassen sich leicht durch direkte Veresterung der Säure mit dem entsprechenden Alkohol herstellen. Die Verbindungen der Formeln

III und IV lassen sich durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem carbocyclischen Keton in Gegenwart einer Base, beispielsweise (Mciumoxid herstellen. Verbindungen der Formel IV schließlich lassen sich des weiteren auch durch Umsetzung von Phenylchloroformiat mit Tris(hydroxymethyl)methylamin herstellen.

Bei den erfindungsgemäß modifizierbaren Silberhalogenidemulsionen kann es sich um übliche bekannte grobkörnige oder feinkörnige SiI-berhalogenideraulsionen handeln, beispielsweise Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberbromoiodid- oder Silberchlorobromoiodidemulsionen, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Die Emulsionen können in üblicher Weise mit üblichen chemischen Serisibilisierungsmitteln, beispielsweise reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmitteln, Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinatio-

BAD ORIGINAL

209833/1087

nen hiervon serisibilisiert werden. Schließlich können die Emulsionen auch übliche bekannte, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, beispielsweise Polyalkylenglykole, katXionische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther und dergleichen. Die Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor dem Auftreten von Schleiern durch Zusatz eines Antischleiermittels oder vor einem Empfindlichkeitsverlust beim Lagern durch Zusatz eines Stab-ilisators stabilisiert werden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien auch in üblicher tekannter Weise Entwicklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone und/oder Ascorbinsäure und seine Derivate, ferner Reduktone und Phenylendiamine enthalten.

Die lichtempfindlichen und anderen härtbaren Schichten der Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise durch Verwendung von Härtungsmitteln gehärtet werden.

Die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials können auf einem der üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufgetragen sein. Zur spektralen Sensibilisierung der lichtempfindlichen Silbersalzemulsionen können die verschiedensten üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden. Außer spektral sensibilisierenden Farbstoffen können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung des weiteren lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe aufweisen. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern, wie auch zur Herstellung von Farbbildern verwendbar sein. Im letzteren Falle können sie die üblichen bekannten Farbkuppler enthalten oder mit solchen entwickelt werden.

209833/1087

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise für die Durchführung physikalischer Entwicklungsprozesse bestimmt sein, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 920 277 und 1 131 238 beschrieben werden.

Zu den verschiedenen hydrophilen Kolloiden, die zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung verwendet,werden können, gehören die verschiedensten bekannten, für Wasser permeablen Bindemittel, die zur Herstellung kolloidaler Dispersionen verwendet werden können. Zu den hydrophilen Kolloiden, die sich als Bindemittel verwenden lassen, gehören die bekannten proteinartigen Verbindungen, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin und andere übliche bekannte hydrophile Kolloide, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und dergleichen. Von besonderer Bedeutung sind dabei Gelatine und Gelatinederivate. Die hochmolekularen, als Bindemittel verwendeten Stoffe, die im allgemeinen als in wäßrigen Lösungen löslich betrachtet werden und keine kleinen diskreten Partikel bilden, wenn sie mit einer wäßrigen Gelatineemulsion vermischt werden, (was sich beispielsweise durch Betrachtung einer Mikrophotographie ergibt) werden hier als hydrophile Kolloide betrachtet.

Wie bereits dargelegt, können in vorteilhafter Weise zum Aufbau der Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung synthetische Polymer-Latices verwendet werden. Diesen Latices liegen polymere Verbindungen zugrunde, welche im Vergleich zu wasserlöslichen Polymeren relativ wasserunlöslich sind, jedoch eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen um kolloidale Suspensionen von kleinen polymeren Mizellen bilden zu können. Die Herstellung von derartigen Polymer-Latices ist bekannt. Sie lassen sich beispielsweise durch schnelle Mischpolymerisation mindestens eines Monomeren, aus dem sich durch Homopolymerisation ein hydro-

209833/1087

phobes Homopolymer herstellen ließe und mindestens eines Monomeren, aus dem sich durch Homopolymerisation ein hydrophiles Homopolymer herstellen ließe in einem flüssigen Träger bei kräftiger Bewegung des Reaktionsmediums herstellen. Als besonders vorteilhafte Mischpolymerisate zur Herstellung von Latices haben sich solche erwiesen, die zu etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Iten aus Einheiten eines Monomeren mit einer hydrophilen oder in Wasser löslichen Gruppe bestehen. In der beschriebenen Weise und nach analogen Methoden hergestellte^ Mischpolymere oder Copolymere bilden diskrete Mizellen und liefern wäßrige Suspensionen niedriger Viskositätsgrade. Typische Mischpolymere oder Copolymere des beschriebenen Typs lassen sich beispielsweise aus Acrylsäureestern und Sulfoestern nach dem aus der USA-Patentschrift 3 411 911 bekannten Verfahren oder aus Acrylsäureestern und Sulfobetainen nach dem aus der USA-Patentschrift 3 411 912 bekannten Verfahren oder aus Alkylacrylaten und Acrylsäuren nach dem aus der USA-Patentschrift 3 287 289 bekannten Verfahren oder aus Vinylacetat, Alkylacrylaten und Acrylsäuren nach dem aus der USA-Patentschrift 3 296 169 bekannten Verfahren oder nach dem aus der USA-Patentschrift 3 459 790 bekannten Verfahren herstellen.

Zur Herstellung der Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Polymer-Latices lassen sich des weiteren beispielsweise durch rasche Polymerisation hydrophober Monomerer in Gegenwart hoher Konzentrationen oberflächenaktiver Verbindungen mit Wasser löslichmachenden Gruppen unter kräftiger Bewegung des Reaktionsmediums herstellen. Ausgezeichnet verwendbare Latices zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden des weiteren beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben. Von besonderer Bedeutung sind Polymer-Latices, die sich von den bekannten Acrylpolym/en ableiten, d.h. Polymeren, die ausgehend von polymerisierbaren Acrylmonomeren hergestellt werden können, welche die

209833/1087

charakteristische Acrylgruppe:

^C-C-C-

aufweisen. Derartige Polymere lassen sich leicht durch Mischpolymerisation eines Acrylmonomeren mit mindestens einem von diesem verschiedenen Monomeren herstellen, wobei letzteres Monomer ein anderes Acrylmonomer sein kann oder ein anderes polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Acryl-Mischpolymeren sind insbesondere solche, die mit Gelatine verträglich sind und einen Tg von weniger als 2O⁰C besitzen. (Tg läßt sich durch thermische Differentialanalyse ermitteln, wie es beispielsweise in dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1966 beschrieben wird.

Besonders vorteilhafte Polymer-Latices sind solche, welche unter Verwendung von Alkylacrylaten hergestellt worden sind, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylaten (z.B. η-Butyl oder t-Butylacrylaten), Amylacrylaten und Hexylacrylaten. Als besonders vorteilhaft haben sich solche Polymer-Latices erwiesen, die Acrylsäureeinheiten oder Sulfoesteracrylateinheiten aufweisen.

Typischen Polymer-Latices liegen somit Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure, Methylacrylat und Acrylsäure, Äthylacrylat und Acrylsäure und Butylacrylat und Sulfopropylacrylat zugrunde. Weitere Beispiele für geeignete Polymer-Latices finden sich in der USA-Patentschrift 3 459 790.

Besonders vorteilhafte Polymere dieses Typs bestehen bis zu etwa 30 Gew.-I aus Acrylsäure und/oder Sulfoesteracrylateinheiten. Von besonderer Bedeutung sind Latices auf Basis von Alkylacrylatmischpolymeren mit bis zu etwa 20 Gew.-lten Acrylsäureinheiten und/oder

209833/1067

Sulfoesteracrylateinheiten. Höhere Verhältnisse von löslichmachenden Gruppen, beispielsweise Acrylsäuregruppen oder Sulfoestergruppen führen zu einem stärker löslichen Polymertyp, d.h. Polymeren, die in Wasser und wässrigen Lösungsmitteln stärker löslich sind. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Latexpolymeren erwiesen, die zu etwa 5 bis etwa 25 Gew.-I aus löslichmachenden oder hydrophilen Gruppen aufgebaut sind, je nach dem Molekulargewicht der verwendeten Monomeren. Auch können Mischungen der beschriebenen stärker löslichen Polymeren mit den beschriebenen Latexpolymeren verwendet werden.

Die beschriebenen Acrylpolymeren können in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung photographischer Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden. In vorteilhafter Weise können sie mindestens 10 bis etwa 99 Gew.-I des Bindemittels einer Emulsion ausmachen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die beschriebenen Acrylpolymeren etwa 25 bis etwa 75 Gew.-I des Bindemittels der Emulsion ausmachen, wobei die restlichen 75 bis 25 Gew,.i aus einem anderen hydrophilen Kolloid, insbesondere Gelatine bestehen können.

Als besonders vorteilhafte Emulsionen haben sich solche erwiesen, die pro Mol Silberhalogenid weniger als 100 g Gelatine.aufweisen, um eine schnelle Trocknung der entwickelten Emulsionsschichten zu gewährleisten. In xu besonders vorteilhafter Weise enthalten die Emulsionen weniger als etwa 75 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid.

Zur Herstellung der Emulsionsschichten der photographischen Materialien der Erfindung eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise solche Mischpolymerisate, die sich von den beschriebenen dadurch unterscheiden, daß sie aus 3 verschiedenen monomeren Einheiten aufgebaut sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden

209833/1087

dann erhalten, wenn zum Aufbau der Emulsionsschichten synthetische Mischpolymerisate verwendet werden, die aufgebaut sind aus 1. einem Alkylacrylat, 2, Acrylsäure oder einem Sulfoesteracrylat und 3, einem Acrylmonomer mit aktiven Methylengruppen in Seiten ketten, beispielsweise Malonestergruppen, Acetoessigestergruppen, Cyanessigestergruppen oder 1,3-Diketongruppen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 488 708 bekannt sind. Typische Polymere dieses Typs sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, Mischpolymerisate aus ßutylacrylat, Natriumacryloxypropansulfonat und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, Mischpolymerisate aus Methylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und Mischpolymerisate aus Butylacrylat, Acrylsäure und Z-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat.

Aus den folgenden Beispielen ergibt sich, daß bei Verwendung bekannter, die Deckkraft erhöhender Verbindungen, beispielsweise Polyacrylamid und PolyCvinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamat), eine bemerkenswerte Verminderung der Druckfestigkeit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Kauf genommen werden muß, wenn diese entwickelt werden, und zwar sowohl in automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen, als auch bei einer Entwicklung in anderer bekannter Weise. Aus den folgenden Beispielen ergibt sich des weiteren, daß diese die Deckkraft erhöhende Zusätze auch zu einer Erhöhung der vertikalen Quellung der Emulsionsschicht en in Wasser führen und zu einem damit verbundenen Druckfestigkeitsmangel, Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole in etwa den gleichen Konzentrationen eine beträchtliche Verbesserung der DruckWiderstandsfähigkeit der Schichten und eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verziehen und Verwerfen des Aufzeichnungsmaterials sowie eine Verbesserung der physikalischen Integrität des Aufzeichnungsmaterials erreicht. Werden die Polyole in Kombination mit die Deckkraft erhöhenden Verbindungen verwendet, so wird eine beträchtliche Druckwiderstandsfähigkeit und Abnahme der

prozentualen vertikalen Quellung festgestellt.

Ein Verfahren, um den Grad des Druckfestigkeitsmangels (Weichheit) der auf einem Schichtträger aufgetragenen Kolloidschichten zu ermitteln, besteht darin, das Aufzeichnungsmaterial mit einem Filmschichtträger oder Papierschichtträger nach der Entnahme aus einer Arbeitslösung, beispielsweise dbr Entwicklerlösung, mit einem Ritzstift zu ritzen. Dazu kann ein Stift mit einer harten Saphirspitze verwendet werden. Der Ritzstift wird dabei mit allmählich ansteigender Kraft auf das Material gedrückt, wodurch die Druckwiderstandsfähigkeit der Emulsionsschichten ermittelt werden kann. Bei dieser Methode wird somit das Gewicht ermittelt, welches dazu erforderlich ist, die Kolloidschichtöberfläche zu durchfurchen oder zu durchreißen.

Die ermittelten numerischen Werte sind dabei um so größer, um so größer die Druckwiderstandsfähigkeit der getesteten Emulsionsschichten ist.

Die vertikale Quellung der Emulsionsschichten wird durch Ermittlung der Quellung in relativen Prozentwerten nach üblichen bekannten Methoden unter Verwendung eines die Quellung ermittelnden Meßgerätes ermittelt. Wie sich aus den im folgenden angegebenen Beispielen ergibt, wird bei Verwendung der beschriebenen Polyole eine Verminderung der Quellung erreicht.

Unter anderem wurden auch Messungen mit Aufzeichnungsmaterialien durdi geführt, die bei einer Temperatur von 49⁰C sowie einer relativen Luftfeuchtigkeit von 501 inkubiert wurden. Die Inkubierungsdauer betrug jeweils 1 Woche,

Die bei Verwendung der inkubierten Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Werte sind deshalb von besonderer Bedeutung, weil nach einer Inkubierungszeit von 1 Woche der Effekt der verwendeten chemi-

209833/1087

sehen quervernetzenden Verbindungen oder Härtungsmittel praktisch stabilisiert war und die Kolloidverfestigung durch die Verwendeten Polyole bewirkt wurde und genau ermittelt werden kann.

Beispiel 1

Verschiedenen Anteilen einer photographischen Silberbromidiodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze einverleibt. Die Emulsionen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen, daß auf eiie Trägerfläche von 0,0929 m² 450 mg Silber und 1248 mg Gelatine entfielen. Die einzelnen Emulsionsschichten enthielten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine 0,235 % Mucochlorsäure. Auf die Silberhalogenidemulsionsschichten wurden des weiteren Gelatinedeckschichten mit 0,34 % Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und danach in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten entwickelt:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Natriurametaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Anschließend wurden die Materialien in Üblicher bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

209833/1087

Um so höher die für die Weichheit (Grad des Druckfestigkeitsmangels) aufgezeichneten Werte sind, um so höher ist die Naßfestigkeit der Schicht und um so geringer ist die Weichheit oder um so größer ist die Druckwiderstandsfähigkeit. In entsprechender Weise zeigen niedrige Werte der vertikalen Quellung an, daß eine allgemeine Verfestigung eingetreten ist und eine Verminderung der Weichheit.

Ein weiteres Anzeichen für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyole ergibt sich aus der verbesserten Druckfestigkeit, bezogen auf die verminderte Quellung der Emulsionsschichten nach der Entwicklung oder nach Eintauchen in Bäder hoher Temperatur.

Aus den in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Werten ergibt sich eindeutig eine beträchtliche Zunahme der Druckfestig· keit bei gleichzeitiger Verminderung des Grades des Druckfestigkeitsmangels (Weichheit) bei Verwendung der Polyole,

- 20 -

209833/1087

Tabelle I

Silberbromidiodidemulsion

Frisches Material Inkubiertes Material

Zusätze

Konz. g/ ReI.Emp-. γ Mol findlich-Ag keit

^w - (Vergleichsmate-

"^ rial)

ο N-/'*Tris-(hydroxy-

⁴^ methyl7hydroxyacet·

"** amid

N-^-Tris(hydroxy-

methyl)-methyl7-methoxyacetamld

2,2,6,6-Tetra-

methylolcyclohexa-

nol

50

50

50

100 107

110

107 Schleier ReI.Emp- γ
findlichkeit

1,22 0,02 1,22 0,01

204
48

1,24 0,01 155

1,15 0,01 316

Weichheit

Schlei- Entw. Fix. H-O % verer tikaler

Quellung in dest. Wasser

1,08 0,06 14 115 70 489 1,32 0,05 18 122 76 359 ο

1,01 0,53 26 141 102 345

1,05 0,06 31 148 93 398

ro ο cn

Beispiel 2

Dies Beispiel beschreibt die Verwendung einiger Polyole in einer grobkörnigen radiographischen Silberhalogenidemulsion.

Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze einverleibt, worauf die Emulsionsanteile auf Polyesterschichtträger derart aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerflä
mg Gelatine entfielen.

2 daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 473 mg Silber und 482

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Teile der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien in einer üblichen Walzentransportentwicklungsvorrichtung entwickelt (X-OMAT-Entwicklungsvorrichtung der Eastman Kodak Company, USA). Die dabei verwendete Entwicklerlösung enthielt Glutaraldehyd, d.h. ein Härtungsmittel vom chemisch quervernetzenden Typ, wie es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 700 301 bekannt ist.

Aus der im folgenden angegebenen Tabelle II A ergibt sich, daß bei Verwendung der Polyole in einer Konzentration, die nur halb so groß ist, wie die Konzentration der zugesetzten, die Deckkraft erhöhenden Verbindungen, ein beträchtlicher Anstieg der Naßfestigkeit (wet jelly strength) erzielt wird, wie auch eine Verminderung der Weichheit und der vertikalen Quellung in Wasser.

Aus den in der Tabelle II B wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich des weiteren eindeutig eine verminderte vertikale Quellung und eine beträchtliche Verbesserung der Zähfestigkeit durch Abnahme der Weichheitswerte durch Zusatz von verschiedenen Kombinationen von Polyolen und die Deckkraft erhöhenden Verbindungen.

209833/1087

Tabelle IIA

	Konz. in Mol Ag	Radiographische	Emulsion (Werte	28	von i	38	Material)	% vertikale Quellung in dest. Waiser
Zusätze	20	g/	Behandlung in Walzen transport-Entwicklungs gerät Weichheit Entw. Fix. H2O	34	frischem	43,	Ent- H2O	457
Polyacrylamid	20		28 28	42 60	Behandlung mit wickler Weichheit Entw. Fix.	49 62	26	450 I
Poly(vinyl-ß-hy- droxyäthylcarba- mylmethylcarbamat)	10 20		28 31	57 60	12	66 68	33	KJ 377 κ» 238 ι
2-(2-Hydroxyäthyl- amino)-2-(hydroxy- «ethyl)-1,3-propan- diol	10 20		29 36 49 57	46	18	50	41 52	373 271
2-/~Bis(2-hydroxy- äthyl)amino-2-hy- droxymethyl)-1,3- prppandiol	—		46 58 46 61	16 31	52 53	385
- (Vergleichsma terial)		30 47	26 30	46
	10

T a b e lie IIB

	Zusätze	Radiographische Emulsion	20Jjeweils	H2O	(Werte vom frischem	Material)	I vertikale Quel	I NJ
		Konz. in Behandlung in Walzen		28	Behandlung mit	Ent-	lung in dest.
		g/Mol Ag transport-EntwicklungS-		32	wickler		Wasser
		gerät
		Weichheit	20	Weichheit
	Polyacrylamid	Entw. Fix.		Entw. Fix.	H2O	457
	Polyacrylamid	20 28 28	12 38	26	378
g—i	und	10? · 26 32	11 57	36
(O	lOljeweils			311
OO c*>	2-(2-Hydroxyäthyl- "~ aminoJ-2-(hydroxymethyl)- 20/ 22 24	12 43	36
	1,3-pbpandiol

Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylmethyl-20 28 carbamat)

Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylme thyI-carbamat) und

2-(2-Hydroxyäthylsmino) - 3*thydroxy-Hiethyl)-1,3-propandiol

20₍ 20

^jeweill

31

31

33

34

39

18

43 . 33

16

40

450

387

294

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Zusätze getestet wurden. In allen Fällen wiesen die getesteten Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodidemulsionsschichten mit 0,235 Gew.-I Mucochlorsäure als Härtungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsionsschicht auf. Des weiteren wiesen sämtliche getesteten Aufzeichnungsmaterialien eine Deckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine auf.

209833/1087

Tabelle III Silberbromidiodidemulsion

Frisches Material Inkubiertes Material Weichheit des frischen Materials

Zusätze Konz. g/ Mol Ag

ReI.Emp- γ Schleier ReI.Emp- γ Schleier findlich- findlich-

keit keit

Entw. Fix.

O CO OO

-(VeT-gleichs- Haterial)

Polyacrylamid + 2-(2-Hydroxyäthylamino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol

Poly(vinylß-hydroxy- äthylcarbamylmethyl- carbamat)

Poly(vinyl-ßhydroxyäthylcarbamylmethylcarbamat) +

50

25

50

50

100

204

118 1,13 0,05 214 1,06 0,09

1,17 0,09 417 1,04 0,14

1,27 0,08 282 1,17 0,07

12

99

51

53

Fortsetzung von Tabelle III

2-(2-Hydroxyäthyl-

amino)-2-(hydroxy- 25 219 1,20 0,09 436 0,98 0,24 15 52

methyl)-1,3-propandiol

/⁺ Poly(acrylamid)

50 112 1,21 0,06 234 1,12 0,08 4 38

κ» ο co

co c*>

Beispiel 4

Dies Beispiel beschreibt die Ergebnisse, die mit Aufzeichnungsmaterialien mit einer photographischen Silberbromidiodidemulsionsschicht erhalten wurden, die ds Bindemittel Gelatine und einen Latex enthielt.

Als Latex wurde ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, 3-Acryloyloxypropansulfonsäure, Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat verwendet. Das Verhältnis von Gelatine zu Latex betrug 2:1.

Sämtliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten 0,235 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Des weiteren wiesen die getesteen Aufzeichnungsmaterialien jeweils eine Gelatinedeckschicht mit 0,34 Gew.-% Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine auf.

209833/1087

Tabelle IV

Gelatine-Latex

Frisches
Material

Inkubiertes Material

Weichheit des frischen Materials

Zusätze

Konz. g/ ReI.Emp- γ Schlei- ReI.Emp- γ Schlei-Mol Ag findlich- er findlich- er keit keit

Entw.

Fix,

H₂O

^ -(Vergleichsmaterial)

«·> Poly(acrylamid) 50

-» Poly(vinyl-ß-hydroxy-

o äthylcarbamylmethyl- 50 • carbamat)

Poly(acrylamid) + 50 2-(2-Hydroxyäthyl-

amino)-2-(hydroxy- 25 methyl)-1,3-propan-

diol

Poly(vinyl-ß-hy-

droxyäthy1carbamy1-

methylcarbamat) + 50 2-(2-Hydroxyäthylamino)-

2-(hydroxymethyl)-1,3- 25 propandiol

1,08 0,06 204 1,05 0,06
1,24 0,06 191 %,\Q 0,07

1,21 0,06 263 1,18 0,07

1,18 0,06 389 1,03 0,11

1,12 0,07 398 0,99 0,16

18
8

12

23

30

98 29

36

44

60

77 26

20

49

51

Beispiel 5

Dies BEispiel beschreibt die vorteilhaften Effekte, die bei Verwendung der beschriebenen Polyole gemeinsam mit die Deckkraft erhöhenden Verbindungen erzielt werden.

Es wurden wiederum verschiedene photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer Silberbromidiodidemulsion nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Sämtliche Emulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien enthielten wiederum 0,235 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine und eine Gelatinedeckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Deckschicht.

- 30 -

209833/1087

Tabelle V

Silberbromidiodidemulsion

Frisches Material

Inkubiertes Material

Frisches
Material

Weichheit im
Entwickler

Zusätze Konz. ReI. γ Schlei- ReI. γ Schlei- Weichheit Frisches Inkubiert

g/Mol Empfind- er Empfind- er ' „;.. on Material Material Ag lieh- lich-

keit keit

Fix.

ν» ^(Vergleichsmaterial

C₀ Poly(acrylamid)

*** Poly(vinyl-ß-hydroxy-_ω äthylcarbamylmethylcarv^ bamat)

-* 2-(2-Hydroxyäthyl-2 amino)-2-(hydroxy- ^₄ methyl)-1,3-propandiol 2-ζ"Bis(2-hydroxyäthyl)-ammo7-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol

Poly(acrylamid) und 2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol

50 50 SO

50 50

30

100 1,24 0,02

115 1,30 0,02

12o 1,32 0,02

178 1,18 0,02

174 1,15 0,01

178 1,27 0,01

1,11 0,08 ,117 86 6
1,19 0,08 47 51 6

1,19 0,07 70 79 13

108

1,02 0,12 144 90

1,04 0,11 70 67 20

14
12

25

23
14

cn ro co

Fortsetzung von Tabelle V

Polyacrylamid und

1,3-propandiol

Poly(viny1-ß-hydroxy äthylcarbamylmethylcarbamat) und

50

30

50

pandiol 30

Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamat und 50 w 2-/"Bis(2-hydroxyäthyl)amino/-w 2-(hydroxymethyl)-1,3-pro- ^ pandiol 30

*^oz

η na °»⁰⁸

⁶⁴

Beispiel 6

Es wurden mehrere photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion mittlerer Empfindlichkeit hergestellt. Verschiedenen Emulsionsanteileri wurden die in den folgenden Tabellen VIA und VIB aufgeführten Zusätze einverleibt. Danach wurden die Emulsionen in einer Schichtstärke von 450 mg Silber und

2 1248 mg Gelatine jeweils pro 0,0929 m Trägerfläche auf einen· üblichen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der

in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt, fixiert,

gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen sensitometrischen und physikalischen Daten sind in den folgenden Tabellen VIA und VIB zusammengestellt.

Auch im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien enthielten die Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils 0,235 Gew.-°s Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatineemulsionsschicht und jeweils eine Gelatinedeckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in dieser Schicht.

- 33 -

209833/1087

Tabelle VIA

Silberbromidiodidemulsion

Frisches Material

Zusätze

Konz. ReI. γ Schlei· g/Mol Empfind- er Ag lichkeit

Inkubiertes Material

ReI. γ Schlei· Empfind- er lichkeit Weichheit

Frisches Material

von frischem zu inkub.Material

Wasser

C -(Vergleichsmaterial)

Poly(acrylamid)

50

°o N-/ Tris(hydroxymethyl)-

amid

2-Acrylamido-2-hydroxy
methyl-1,3-propandiol

2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol

Trimethyloläthan

Poly(acrylamid) und

2,2,6,6-Tetramethylol

cyclohexanol

Poly(acrylamid) und
2-Acrylamido-2-hydroxy
methyl-1,3-propandiol

25
50

Poly(acrylamid) und
N-^ Tris(hydroxymethyl)
methyl?-o-methoxybenzamid 25

Poly(acrylamid) und 50
Trimethyloläthan 25

100 1,10 0,09 107 1,18 0,08

219 1,04 0,06

191 1,07 0,06

246 1,06 0,06

191 1,00 0,06

389 1,00 0,06

339 0,98 0,06

200 1,08 0,06

105 1,19 0,07 178 1,08*0,06

118 1,18 0,07 234 1,05 0,06

115 1,16 0,07 219 1,11 0,06

50	107	1,09	0,07
50	89	1,06	0,07
50	118	1,10	0,07
50	105	1,02	0,07
50 25	105	1,20	0,08
50

18/36 Mill

12/34 21/60

28/64 36/78

ft/20 12/25

8/19 15/30

111

56

95 118

112 125

80 59

80 79

90 94

46

57

50

65

398 412

418 346

318

287

418 400

435-

cn

369K> CO

Tabelle VIB

Silberbromidiodideraulsion

Zusätze

Konz. g/Mol

Ag

Frisches Material

ReI. Emp- γ Schleier Weichheit
findlich-

Entw. Fix. H₂O

Vertikale
Quellung in
dest.Wasser

-(Vergleichsmaterial)

2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol 25

2-(2-HydroxyäthyIamino)-

2- (hy droxyme thy 1) - 2,3-

pandiol 50

2-^"Bis(2-hydroxyäthyl)-

amino7-2-(hydroxy-methyl)-

1,3-propandiol 25

2-/"Bis(2-hydroxyäthyl)

amino/- 2- (hy droxyme thy I)-

1,3-propandiol 50

Butyltri(hydroxymethyl)acetat 50

1,6-Hexandi«min-di-^""tris-(hydroxymethyl)essigsäure-Additionssalz7 20

Tris(hydroxymethyl)methylaminglykolsäure-Additionssalz 25

Tris(hydroxymethyl)methylaminglykolsäure-Additionssalz 50

1,14 0,01

1,09 0,01

1,00 ο,σι

1,11 0,01

156 86

,175 130

200 150

172 129

391

404

313

369

151	1,11	0,01	58	187	136	311
85	1,12	0,01	39	172	116	293
148	1,12	0,01	7	100	74	462
91	1,16	0,01	30	155	107	413
82	1,22	0,01	32	148	120	328

CD CTJ KJ CD

Beispiel 7

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole lassen sich wie bereits dargelegt in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in photographischen Farbkuppler enthaltenden Emulsionen verwenden. Auch im Falle derartiger Emulsionen läßt sich die Zähfestigkeit der Emulsionsschichten erhöhen, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften in nicht in kauf-nehmbarer Weise nachteilig beeinflußt werden. Dabei unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyole in vorteilhafter Weise von verschiedenen üblichen bekannten Gelatinehärtungsmitteln vom quervernetzenden Typ, bei deren Verwendung farbkupplerhaltige photographische Emulsionsschichten nachteilig beeinflußt werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole lassen sich keine nachteiligen Effekte auf die Farbtöne der herzustellenden Farbstoffe oder die Stabilität der Emulsionen feststellen.

Es wurden aus 6 Schichten bestehende farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem auf einen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 1: Eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 98 Mol-Hen Bromid und einem Acylacetanilid Gelbfarbkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 875 057 bekannten Typs;

Schicht 2: eine Gelatineschicht;

Schicht 3: eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemul s ions schicht mit 80 Mol-Hen Chlorid und einem Pyrazolon-Purpurrot-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 600 788 bekannten Typs;

209833/1067

- 36 Schicht 4: eine Gelatineschicht mit einem U.V.-Absorber;

Schicht 5: eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht mit 90 Mol-Hen Bromid und einem phenolischen Blaugrün-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift 2 423 730 bekannten Typs;

Schicht 6: eine Gelatineschicht.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyole beispielsweise sämtlichen der zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Beschichtungsmassen zugesetzt werden können oder auch nur einigen, beispielsweise den Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei sie gegebenenfalls zusätzlich mit üblichen bekannten Härtungsmitteln verwendet werden können.

In allen Fällen wurde eine Verminderung der Weichheit der Aufzeichnungsmaterialien ohne nachteilige Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften erreicht.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien' unter Verwendung einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromidiodidemulsion mit 6 Mol-iten Jodid hergestellt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle VII aufgeführten Zusätze einverleibt. Die Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von O,O929m² 459 mg Silber und 1037 mg Gelatine en-tfiden.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

209833/1087

Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyole
in" anderer Weise wirken als die bekannten quervernetzenden Verbindungen oder Härtungsmittel, wobei letztere zu Quellwerten von wesentlich unter 500$ führen.

Tabelle VII

Zusatz Gew.-I, bezogen Quellung in

auf die Vorhände- %
ne Gelatine

-(Vergleichsmaterial . 640

Mucochlorsäure 0,5 410

Formaldehyd 0,5 ■ 320

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 1,0 310 Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 3,0 · 220

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 6,0 190

2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol 1,0 650

2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol 3,0 640

2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol 6,0 640

4,4-Dimethyloloxazolidon 6,0 630

2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol1,0 680

2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol3,0 700

2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol6,0 660

2,2-Dimetholindanon 1,0 640

2,2-Dimetholindanon 3,0 590

2,2-Dimetholindanon 6,0 550

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Dabei wurden diesmal den Silberhalogenidemulsionsschichten die in den folgenden Tabellen VIIIA und VIIIB aufgeführten Zusätze einver-

209833/1017

leibt. Die Emulsionsschichten enthielten wiederum in allen Fällen 0,235 Gew.-% Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in diesen Emulsionsschichten. Des weiteren wiesen sämtliche Aufzeichnungsmaterialien eine Gelatine-Deckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine auf. Es wurden Versuche durchgeführt mit frischem und inkubiertem Material. Dabei wurden sensitometrische Daten und Weichheitswerte bei Behandlung mit verschiedenen Arbeitslösungen ermittelt.

Aus den ermittelten Quellungswerten bei frischen und inkubierten Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich eindeutig die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyole.

- 39 -

209833/1017

Tabelle VIIIA

Frisches Material Inkubiertes Material

Zusätze

Kon z. g/Mol Ag Weichheit (Verhältnis v.

Quellung in I

ν -- (Frisches Material/

ReI. γ Schlei- ReI. γ Schlei- frischem zu inku- inkubiertes Ma te-Emp- er Emp- er bierte» Material") rial)

findlichkeit findlichkeit.

Entw. Fix. Waschen

-(Vergleichsmaterial)

4,4-Bis(hydroxymethy 1> I₀ 2-oxazon 50

2 Poly(acrylamid) oo 2,2,6,6-Tetramethyl- <*> olcyclohexanol

SJ 2,2,6,6-Tetramethyl-„* olcyclohexanol

2 2,2,6,6-Tetramethyl-2 olcyclohexanol + Polyacrylamid

50 25 50

25 25

100 1,18 0,09 191 1,11 0,08 10/24 96/138 67/99

540/367

97 1,17 0,07

105 1,30 0,08

112 1,12 0,07

110 1,13 0,06

282 1,09 0,08 17/56 104/200+SD/154 443/278

204 1,13 0,08 5/12 41/49 46/48 552/403

251 1,11 0,08 16/35 120/148 88/112 468/355

295 1,11 0,08 21/47 128/134 101/131 436/314

107 1,17 0,07 257 1,11 0,07 12/23 76/98" 70/82 490/373

Tabelle VIIIB

Zusätze

Frisches Material

Inkubiertes Material

Konz. ReI. γ Schlei- ReI. γ g/Mol Emp- er Emp-Ag find- findlichlichkeit keit

Schleier Weichheit

(Verhältnis von
frischem zu inkubiertem Material)

Entw. Fix. Waschen

Quellung in %

(Frisches Material/ inkubiertes iMaterial)

-(Vergleichsmaterial)

PoIy^~2-acrylamidoäthyltris-(hydroxymethyl)acetat7

2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol

18,8 25,0

2,2,5,5-Tetrahydroxymethylcyclopentanon 40,8

2,2-Dimetholindanon 25,0 2,2-Dimetholindanon 50,0

1,1,3,3-Tetramethylol-2-decalon 25,0

1,1,3,3-Tetramethylol-2-decalon 50,0 N,N'-/~Tris(hydroxymethyl)-methyl7harnstoff

N,N'-/~Tris(hydroxymethyl)-methyl7
harnstoff + 21,2 Polyacrylamid 25,0

100 1,02 0,06 118 1,01 0,06 18/32 92/123 68/86

87 1,10 0,06 100 1,09 0,06 14/24 62/80 56/64 170 0,88 0,10 159 0,93 0,07 16/43 114/138 52/94

155 0,91 0,06 112 0,98 0,07 141 0,93 0,05 148 1,01 0,05 162 0,89 0,07 174 0,97 0,05 20/40 112/138 58/102
34/52 136/158 70/108
64/88 144/181 87/163

110 0,84 0,06 132 0,88 0,06 54/77 152/157 96/116 110 0,71 0,08 129 0,87 0,05 76/99 156/148 97/112

21,2 209 1,00 0,08 195 1,00 0,07 12/23 100/124 62/91

204 1,06 0,08 191 1,05 0,06 8/21 56/73 56/65

500/309

528/356 443/289

442/291 378/273 309/222

229/175 86/77

495/333

ro

r-o 533/35

οι

co

IO

tf> OO <*> α»

Fortsetzung von Tabelle VIIIB

N-/"TrisChydroxy-

methyl)-methyl?- tris(hydroxymethyl)- 15,2

acetamid+ 115 1,19 0,06 97 1,20 0,06 7/22 52/69 52/65 509/334

Polyacrylamid 25,0

•fs.

CD cn

Claims (7)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht sowie einem Polyol in dieser oder in einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es ein die das hydrophile Kolloid enthaltende Schicht .XätKäfX machendes Polyol einer der folgenden Formeln enthält: ^druckfester

5-n-rn

-C(CH₂OH)

R·

0— C C(CH₂OH)₃

Ro R

III. (HOCH₂)₂ C-2-^-C(CH₂OH)₂

Il

HN 0

HOCH. HOCH^

oder

209I33/10I7

V.

worin bedeuten:

- 45 -

CH₂OII

CH₂OH

R einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Alkylrest oder einen Alkenylrest,

R' einen Alkylrest oder ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder die zur Vervollständigung eines Ammoniumsalzrestes erforderlichen Atome,

R₂ ein Wasserstoffatom, R₃ einen HydroxyIrest oder R₂ und Rj gemeinsam eine Oxogruppe,

D die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes, an den gegebenenfalls ein 6-gliedriger alicyclischer oder aromatischer Ring ankondensiert sein kann, erforderlichen Atome,

ρ =0 oder 1,

m ^s 0,1 oder 2 und

η =1 oder 2, wobei gilt, daß die Summe aus m und η die Zahl 3 nicht übersteigt.

20 9833/1Ott

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer
Schicht einen Farbkuppler enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Gelatine enthaltende Schicht enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid und einem Latexpolymeren, erhalten durch Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Säure, aufweist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht
aus Gelatine, einem Latexpolymeren und grobkörnigem Silberhalogenid aufweist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyol enthält:

2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol; 2/_ Bis (2-hydroxyäthyl)amino/-2- (hydroxymethyl) -1, 3-propandiol;

2,2,6,o-Tetramethylolcyclohexanol;

2,2,5,S-Tetramethylolcyclopentanol;

1,1,3,3-Tetramethylol-2-decalon oder

2,2-Dimethylolindanon.

209833/1087