DE1260975B - Polymerisierbares photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b -4Θ-

Nummer: 1260 975

Aktenzeichen: G 33000IX a/57 b

Anmeldetag: 24. August 1961

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht sowie ein Photopolymerisationsverfahren zur Herstellung von einfarbigen Bildern.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 787 543), gefärbte Reliefbilder mit Hilfe polymerisierbarer photographischer Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht herzustellen, wobei die Belichtung mit einer 35-Ampere-Kohlenbogenlampe vorgenommen wird.

Nachteilig bei diesen Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch die relativ langen Belichtungszeiten und intensiven Belichtungsquellen, zumal die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung angefärbt werden mußte, wenn gefärbte Bilder erhalten werden sollten, was unweigerlich zu einer Verringerung der Lichtempfindlichkeit führte. Ferner ließ bei einigen bekannten photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien die Stabilität des belichteten Bildes, insbesondere beim Auswaschen, zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist, zur Herstellung einfarbiger Bilder ein polymerisierbares photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sehr lichtempfindlich ist, so daß eine Glühlampe mit niedriger Spannung und eine Belichtung von nur wenigen Sekunden ausreicht. Dabei soll das belichtete Bild stabil sein, so daß die Farbstoffe nur schwer oder überhaupt nicht ausgewaschen werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem polymerisierbaren photographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung von einfarbigen Bildern aus und ist gekennzeichnet durch die Kombination eines Bindemittels, einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, einer wasserunlöslichen aliphatischen Carbonsäure und einer Fernverbindung in der lichtempfindlichen Schicht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Verfahren zur Herstellung eines einfarbigen Bildes aus und ist gekennzeichnet durch die Kombination der Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, einer wasserunlöslichen, aliphatischen Carbonsäure und einer Fernverbindung mit der Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht mit einer Perverbindung, dem Entfernen der nicht polymerisierten Bildteile und der Einfärbung der polymerisierten Bildteile mit einem basischen Farbstoff.

Vorzugsweise wird als äthylenisch ungesättigte, polymerisierbar Verbindung eine monomere Vinyl-

Polymerisierbares photographisches
Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:

Walter Frederick Burrows, Greene, N. Y.;

Andre Kurt Schwerin,

Binghamton, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1960
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Verbindung, besonders Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid verwendet. Jedoch kann auch jede beliebige, bei 20⁰C und 760 mm Hg flüssige oder feste, polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet werden. Derartige Verbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Benzoesäurevinylester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen von Acrylsäureäthylester mit Vinylacetat, Acrylnitril mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketonen, Diglykoldiacrylat.

Vorzugsweise wird zur Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht und zum Entfernen der nicht polymerisierten Bildteile wäßriges Wasserstoffsuperoxyd verwendet. Geeignete Perverbindungen sind ferner

Methylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Hexylhydroperoxyd, Octylhydroperoxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, 1-Methylcyclopentylhydroperoxyd, !,l-Dimethyl-2-propenylhydroperoxyd, 2-Cyclohexen-l-yl-hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Peroxyde der Formel ROOR', in der R und R' für gleiche oder verschiedene Reste steht

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und einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Gewichtsverhältnis von äthylenisch ungesättigter Ver-Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, bindung zu Vernetzungsmittel, führt zu einem Steigen Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylme- der Härte des erhaltenen Polymerisates, thyl-, Naphthyläthyl-, Naphthylpropyl-, Phenyl-, Die Menge der Fernverbindung, die zur Einleitung Naphthyl-, Acetyl-, Propional-, Butyryl-, Valeryl-, 5 der Polymerisation der ungesättigten Verbindung ver-Benzoyl-, Naphthoylreste bedeutet, ferner Peressig- wendet wird, ist nicht entscheidend und kann innersäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perbenzoe- halb eines großen Bereiches variieren. Zufriedenstelsäure, Perphthalsäure, Ester der genannten Peroxy- !ende Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gewichtssäuren oder Ammoniumpersulfat. Diese Perverbindun- verhältnis von Ferriion zu ungesättigter Verbindung gen sind gut bekannt, und ihre Beschreibung und io zwischen 1:10000 und 1: 6 liegt. Herstellung kann der chemischen Literatur entnom- Vorzugsweise enthält die lichtempfindliche Schicht men werden (vgl. zum Beispiel »Organic Peroxides« als Bindemittel Gelatine.

von Arthur V. Tobolsky und Robert B. Mes- Polyvinylalkohol, Kasein, Leim, verseiftes Cellu-

robian, herausgegeben von Interscience Publishers, loseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke oder PoIy-

Inc, New York, und Interscience Publishers Ltd., 15 vinylpyrrolidon sind ebenfalls geeignete Bindemittel.

London, im Jahre 1954). Vorzugsweise enthält die lichtempfindliche Schicht

Soll ein grau- oder schwarzgefärbtes Bild hergestellt als wasserunlösliche aliphatische Carbonsäure Ölsäure werden, so werden die polymerisierten Bildteile mit oder Myristinsäure. Es eignen sich jedoch alle alieiner Mischung von Farbstoffen eingefärbt, deren phatischen Carbonsäuren, die wenigstens 10 Kohlen-Gesamtabsorption den sichtbaren Bereich des elektro- 20 stoffatome aufweisen, und zwar sowohldie gesättigten magnetischen Spektrums umfaßt. als auch die ungesättigten. Bei Versuchen mit alipha-

Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder werden drei tischen Carbonsäuren, die bis zu 27 Kohlenstoffatome

gleiche Aufzeichnungsmaterialien jeweils teilfarben- aufwiesen, wurden ebenfalls ausgezeichnete Ergeb-

bildmäßig belichtet, entwickelt, und die Reliefbilder nisse erzielt. Geeignete Carbonsäuren sind ferner

mit den drei entsprechenden subtraktiven Farbstoffen 25 Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecan-

eingefärbt. Die gefärbten Reliefbilder werden dann säure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palimitin-

genau aufeinandergelegt und durch eine weiße Licht- säure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nondecylsäure,

quelle betrachtet, wodurch ein mehrfarbiges Bild der Arachidinsäure, Cerotinsäure, Erucasäure, Brassidin-

Kopiervorlage oder der Szene sichtbar wird. Das säure oder Behensäure.

erfmdungsgemäße Verfahren und die erfindungs- 30 Die basischen Farbstoffe, die zum Einfärben der

gemäßen Aufzeichnungsmaterialien können für die polymerisierten Bildteile geeignet sind, sind in den

Prüfung von Halbtonfarbauszügen, die z.B. beim obengenannten, in der lichtempfindhchen Schicht

Offsetdruck oder Rotationsdruck von den Flach- dispergierten Carbonsäuren enthalten und im »Color

druckformen gewonnen werden, gewerblich verwertet Index«, Bd. 1, 2. Ausgabe, 1956 (S. 1617 bis 1654),

werden. 35 beschrieben; davon seien genannt: Basisches Gelb,

Als Schichtträger können keramische Massen, Glas, »Color Index« 1, 2, 4, 10, 11; basisches Orange,

Papier oder Kunststoffe verwendet werden. »Color Index« 14, 22; basisches Rot, »Color Index« 1,

Vorzugsweise wird als Fernverbindung Ferriam- 2, 5, 9, 13; basisches Violett, »Color Index« 1, 3, 4, 5,

moniumcitrat verwendet. 7, 10, 14; basisches Blau, »Color Index« 1, 5, 6, 9, 12;

Geeignete Ferrisalze sind ferner Ferriacetat, Ferri- 40 basisches Grün, »Color Index« 1, 4.

ammoniumacetat, Ferriammoniumcitrat (grün), Ferri- Durch das erfindungsgemäße polymerisierbare pho-

ammoniumoxalat, Ferriammoniumsulfat, Ferriammo- tographische Aufzeichnungsmaterial wird in Verbin-

niumtartrat, Ferribromid, Ferrichlorid, Ferricitrat, dung mit dem erfindungsgemäßen photographischen

Ferriformiat, Ferriglycerinphosphat, Ferrihydroxyd, Verfahren erreicht, daß kürzere Belichtungszeiten als

Ferrinitrat, Ferriphosphat, Ferrikaliumcitrat, Ferri- 45 mit den bekannten Aufzeichnungsmaterialien und

kaliumtrartrat, Ferripyrophosphat, Ferrinatriumoxa- Verfahren angewendet werden können, lat, Ferrisubsulfat, Ferrisulfat oder Ferrisuccinat.

Die obengenannten, äthylenisch ungesättigten Ver- Beispiel 1 bindungen können entweder allein oder in Mischung

verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaf- 50 Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

ten, ζ. B das Molekulargewicht, die Härte usw des N,N'-Methylen-bis-acrylamid ... 100 g

herzustellenden Relief bildes zu modifizieren. Es ist jj q 5 gyQ _ccm

durchaus üblich, zur Herstellung eines Vinylpolymeri- Gelatine 1 000 ε

sates mit bestimmten Eigenschaften in Gegenwart einer Ölsäure 400 ε

kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung zu 55 Ferriammoniumcitrat

polymerisieren, die wenigstens zwei endständige (1 Omolar) . 2 000 ecm

Vinylgruppen enthält, die jeweils mit einem Kohlen- Wn«pr Ή 9^n prm

stoffatom in einer geraden Kette oder einem Ring

verbunden sind. Diese Verbindungen dienen zur Die so erhaltene Mischung wurde sorgfältig verVernetzung der Polyvinylketten. Ein solches Poly- 60 rührt, bis die Ölsäure emulgiert war. Dann wurde die merisationsverfahren wurde von K r ο ρ a und Emulsion auf einen 200 μπι dicken Cellulosetriacetat-Bradley in Bd. 31, Nr. 12, der »Industrial and Schichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde Engineering Chemistry«, 1939, beschrieben. die Schicht unter einer negativen Kopiervorlage Als Vernetzungsmittel können N,N'-Methylen-bis- 30 Sekunden aus einer Entfernung von 50 cm mit acrylamid, Triallylcyänurat, Divinylbenzol, Divinyl- 65 einer 375-W-Glühlampe belichtet. Die belichtete ketone und Diglykoldiacrylat verwendet werden. Eine Schicht wurde dann 20 Sekunden mit einer lvolum-Erhöhung der. Menge des Vernetzungsmittels im prozentigen Wasserstoffperoxydlösung, die die PolyBereich zwischen 10:1 und 50:1, bezogen auf das merisation in den belichteten Bildteilen verursachte

Claims (1)

5 6 und außerdem die unbelichteten und daher nicht poly- einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren merisierten Bildteile entfernte, gewaschen. Nach einer Verbindung, einer wasserunlöslichen, aliphatischen Wäsche mit warmem Wasser wurde das Reliefbild Carbonsäure und einer Fernverbindung in der mit einem basischen Farbstoff gefärbt. Nach Beendi- lichtempfindlichen Schicht. gung des Färbens wurde ein scharfes positives Relief- 5 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- bild erhalten. durch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche . ■ ι η Schicht als äthylenisch ungesättigte, polymerisier- eispiel I kare verbjndung eine monomere Vinylverbindung Es wurden folgende Mischungen hergestellt: und gegebenenfalls eine geeignete ungesättigte a) Gelatine (lSgewichtsprozentige Lösung) 25 ecm 10 Verbindung als Vernetzungsmittel enthält. Natriumoctylsulfat (25 %) 0,5 ecm A3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 da- durch gekennzeichnet, daß die monomere Vmyl- b) Es wurde 1,0 g Myristinsäure in 5,0 g eines aus verbindung aus N,N'-Methylen-bis-acrylamid befolgenden Komponenten bestehenden Lösungs- steht. mittels gelöst: 15 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, Tricresylphosphat 50 Volumprozent dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Dibutylphthalat 40 Volumprozent Gelatine besteht. Phenäthylalkohol 10 Volumprozent 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche Die Mischung a) wurde unter heftigem Rühren in 20 Carbonsäure aus Ölsäure oder Myristinsäure der Lösung b) dispergiert. Die Dispersion wurde besteht. dann mit der folgenden Mischung zusammengegeben: 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid dadurch gekennzeichnet, daß die Fernverbindung (2 »/„ige wäßrige Lösung) 30 ecm aus Ferriammoniumcitrat besteht. Ferriammoniumcitrat (l,0molar) 5,0 ecm 25 . 7· Photographisches Verfahren zur Herstellung eines einfarbigen Bades, gekennzeichnet durch die Die so erhaltene Mischung wurde auf einen 200 μΐη Kombination der Belichtung einer lichtempfinddicken Schichtträger aus Triacetat aufgebracht. Nach liehen Schicht aus einem Bindemittel, einer äthydem Trocknen wurde die Schicht mit einer negativen lenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbin-Kopiervorlage in Berührung gebracht und 30 Sekun- 30 dung, einer wasserunlöslichen, aliphatischen Carden aus einer Entfernung von 50 cm mit einer 375-W- bonsäure und einer Fernverbindung mit der EntGlühlampe belichtet. Nach einer 10 Sekunden dauern- wicklung der lichtempfindlichen Schicht mit einer den Behandlung mit einer 1 °/oigen Wasserstoffperoxyd- Perverbindung, dem Entfernen der nicht polymerilösung wurde die Schicht mit warmem Wasser ge- sierten Bildteile und der Einfärbung der polymeriwaschen, wodurch die unbelichteten Bildteile entfernt 35 sierten Bildteile mit einem basischen Farbstoff, wurden. Das Reliefbild wurde dann mit einem basi- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennschen Farbstoff obenerwähnten Typs gefärbt. zeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte, poly-„ . . merisierbare Verbindung eine monomere Vinyl-Beispiel 5 verbindung verwendet wird. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, 40 9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch wobei jedoch an Stelle von Ölsäure Stearinsäure ver- gekennzeichnet, daß als monomere Vinylverbin- wendet wurde. Das erzielte Ergebnis entsprach dem dung Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid verwendet wird. Beispiel 1. 10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch η.;..:., λ gekennzeichnet, daß als Bindemittel Gelatine 45 verwendet wird. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, 11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch wobei jedoch an Stelle von Ölsäure Brassidinsäure gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche, alipha- verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse waren mit tische Carbonsäure Ölsäure verwendet wird, denen des Beispiels 1 gleich. 12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch .. , 50 gekennzeichnet, daß als Fernverbindung Ferri- Fatentansprucne: ammoniumcitrat verwendet wird.

1. Polymerisierbares photographisches Auf- 13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch

Zeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und gekennzeichnet, daß zur Entwicklung der licht-

einer lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung empfindlichen Schicht und zum Entfernen der

von einfarbigen Bildern, gekennzeichnet 55 nicht polymerisierten Bildteile wäßriges Wasser-

durch die Kombination eines Bindemittels, stoffsuperoxyd verwendet wird.

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