DE1235741B

DE1235741B - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1235741B
Application number: DEG26940A
Authority: DE
Inventors: Steven Levinos; Fritz Walter Hellmut Mueller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1958-04-28
Filing date: 1959-04-27
Publication date: 1967-03-02
Also published as: US3234021A; GB906141A; BE577894A; GB866631A; DE1085423B

Description

bundesrepublik deutschland Int. CI.:

G03c

deutsches 4mmWt Patentamt

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKI.: 57 b-10

Nummer: 1235 741

Aktenzeichen: G 26940IX a/57 b 1 235 T4 1 Anmeldetag: 27. April 1959

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein festes Polymerisat durch Photopolymerisation von flüssigen oder festen Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, gebildet wird, wobei eine lichtempfindliche Silbersalzemulsion als Katalysator verwendet wird.

Es ist bekannt, daß eine Vinylgruppe enthaltende Verbindungen durch Strahlungen, deren Wellenlänge zwischen ICh¹ und 10~¹⁰ cm beträgt, photopolymerisiert werden können, wenn strahlungsempfindliche Silberverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Die Polymerisation wird in einer Lösung oder in einer wäßrigen Dispersion der Verbindungen durchgeführt, wobei die Dispersionen unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie langkettigen Fettsäuresarcosiden oder Kerylbenzolsulfonat, hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Photopolymerisation angepaßt werden kann. Das photopolymerisierbar Aufzeichnungsmaterial soll durch Strahlen verschiedener Wellenlängen selektiv ansprechbar sein. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial soll eine genügend große Lebensdauer besitzen und zur Herstellung von Bildern und Druckformen geeignet sein.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer wäßrigen, gegebenenfalls gefärbten Schicht mit mindestens einer photopolymerisierbaren Vinylverbindung und einer lichtempfindlichen Silberverbindung als Katalysator aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Silberverbindung eine gegebenenfalls chemisch oder optisch sensibilisierte Silbersalzemulsion enthält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann unter Verwendung von elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge zwischen IO^-1 und 10~¹⁰ cm, insbesondere durch den sichtbaren Teil, bildmäßig polymerisiert werden und ist nach üblicher Bearbeitung als Druckform geeignet.

Der eigentliche Vorgang, durch den die Photopolymerisation erreicht wird, konnte noch nicht festgestellt werden. Es ist durchaus möglich, daß die Photopolymerisation durch die Anwesenheit freier Radikale, die bei der Zersetzung des lichtempfindlichen Silbersalzes entstehen, bewirkt wird. Die Polymerisation kann in Lösungen oder in trockenen Schichten erfolgen. Von größter Bedeutung ist die Tatsache, daß dieses Aufzeichnungsmaterial im Gegensatz zu allen bekannten Aufzeichnungsmaterialien auch dann Ph otopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Steven Levinos, Vestal, Ν. Y.;
Fritz Walter Hellmut Müller,
Binghamton, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1958 (731538)

brauchbare Bilder gibt, wenn die sichtbare Strahlung an Stelle der UV-Strahlung verwendet wird.

Die Photopolymerisation des Aufzeichnungsmaterials wird durch jede im Handel erhältliche photographische Silbersalzemulsion, durch lichtempfindliche Silbersalzemulsionen, die mit einem anderen Bindemittel als Gelatine hergestellt wurden, oder durch lichtempfindliche Silbersalzemulsionen mit einem anderen Silbersalz als einem Silberhalogenid eingeleitet. Photographische Silbersalzemulsionen werden durch die Bildung eines Silberhalogenides, wie z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Süberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid od. dgl., in Gelatine hergestellt, indem Silbernitrat mit einem Alkalimetall oder Ammoniumhalogenid, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Ammoniumchlorid oder Mischungen derselben, in Gelatine umgesetzt wird (vgl. »Photography, Its Materials and Processes«, von C D. Neblette [5. Ausgabe], Kapitel 7, erschienen bei D. van Nostrand Company, Inc., New York City). Die in derartigen photographischen Silbersalzemulsionen vorhandene Menge an Silberhalogenid beträgt zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, das spezifische Gewicht liegt zwischen 1,05 und 1,2. Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien außerordentlich gut geeignet sind Aus-

709 517/498

entwicklungsemulsionen und Auskopieremulsionen. Auch Direktpositivemulsionen, Röntgenstrahlenemulsionen für Leuchtschirm- oder Direktaufnahmen für medizinische oder für industrielle Zwecke oder Emulsionen für graphische Zwecke sowie ungewaschene Papieremulsionen können verwendet werden. Die Ausentwicklungsemulsionen können mit den gekochten, neutralen oder ammoniakalischen Negativ- oder Positivemulsionen gemischt werden.

Die obenerwähnten Emulsionen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften auf Grund des jeweils in ihnen enthaltenen SiIberhaIogenids, der Menge desselben, der Anwesenheit anderer lichtempfindlicher Salze, wie z.B. Silberoxalat, Silbercitrat oder Silbertartrat, oder durch die Anwesenheit verschiedener Sensibilisatoren, z.B. optischer Sensibilisatoren (Cyaninfarbstoffe), chemischer Sensibilisatoren (Thioharnstoff), der in den USA.-Patentschriften 2 385 762, 2 394198, 2 438 716, 2 440110 und 2 440 206 beschriebenen Verbindungen, Edelmetallsalze von Gold, Rhodium, Iridium, wie Goldchlorid, Goldrhodanid oder Iridiumtetrachlorid, und Blei-, Cadmium- oder Thalliumsalze, wie die Chloride, Sulfate oder Acetate, oder Reduktionssensibilisatoren, wie Zinnchlorür.

Ausentwicklungsemulsionen sind solche Emulsionen, die nach dem Belichten mit einem Entwickler behandelt werden, um das latente Silberbild in ein sichtbares Silberbild umzuwandeln. Solche Emulsionen werden für gewöhnlich mit Gelatine und Silberbromid hergestellt, obgleich auch andere Silbersalze, wie das Chlorid oder Jodid, in geringen Mengen anwesend sein können. Emulsionen dieser Art werden z. B. in »Photographic Emulsion Technique«, von T. Thorne Baker, herausgegeben von der American Photographic Publishing Co., Boston, Mass., 1948 (vgl. S. 88ff.) beschrieben. Jede dieser Emulsionen ist für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeignet.

Auskopieremulsionen sind solche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, die außer einem Halogenid noch ein anderes Silbersalz, wie Silbercitrat, Silbertartrat oder Silberoxalat, enthalten und beim Belichten sofort ein sichtbares Bild ergeben, das nicht entwickelt zu werden braucht. Solche Emulsionen werden von Baker in Kapitel 12 seines obenerwähnten Buches beschrieben. Eine für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Auskopieremulsion ist die in der belgischen Patentschrift 546 927 beschriebene hochempfindliche Emulsion.

Direktpositivemulsionen sind Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen, die nach Belichten durch eine transparente, positive Kopiervorlage und anschließendes Entwickeln ein positives Bild ergeben. Derartige Emulsionen sind in den USA.-Patentschriften 2005837 und 2717833 beschrieben. Die Emulsionen der jüngeren Patentschrift werden dabei einerseits mit Silberhalogeniden und andererseits mit Edelmetallsalzen hergestellt, d.h. mit den Salzen von Iridium oder Rhodium.

Röntgenstrahlenemulsionen für Direktaufnahmen bestehen aus Gelatine, Silberbromid und gegebenenfalls Silberjodid. Solche Emulsionen können außerdem auch Metallsalze, wie Gold-, Blei- oder Thalliumsalze als Sensibilisatoren, enthalten. Medizinische Röntgenstrahlenemulsionen sind Emulsionen des Ammoniak-Typs, die Silberbromid als lichtempfindliches Silbersalz enthalten.

Emulsionen für graphische Zwecke werden untej Verwendung von Silberbromid und Silberchlorid hergestellt und können außerdem geringe Menger Cadmiumchlorid enthalten. Die ungewaschenen Papieremulsionen bestehen aus Gelatine, Silberbromid, Silberchlorid oder Mischungen hiervon.

Es wurde gefunden, daß die in den Emulsionen verwendete Gelatine allein auch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht. Aktive Gelatinen, die Schwefe!

ίο oder reduzierende Sensibilisatoren enthalten, üben diese Wirkung aus.

Inaktive Gelatinen, d. h. entmineralisierte Gelatinen, die keine Verzögerungsmittel oder Sensibilisatoren enthalten, üben diese Wirkung nicht aus. Es kann jedoch jede Gelatineart zur Herstellung der Silbersalzemulsionen verwendet werden, die als Katalysatoren dienen. Es ist nicht wesentlich, daß die Silbersalzemulsionen Gelatine als Bindemittel enthalten. Es wurde festgestellt, daß gleich gute Ergebnisse erzielt werden, wenn an Stelle von Gelatine wasserlösliche polymere Materialien, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Kasein, verwendet werden. Die Verwendung solcher polymeren Materialien bei der Herstellung photographischer Emulsionen wurde bereits verschiedentlich beschrieben.

Photographische Emulsionen für die eifmdungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können ferner unter Verwendung von benzolsulfinsaurem Silber, dem Silbersalz des l-Phenyl-5-pyrazolons, dem Silbersalz des Eosins, von Silberoxalat, Silbertartrat oder Silbercitrat hergestellt werden. Diese Verbindungen sind für sichtbares Licht empfindlich und können durch Umsetzen von Silbernitrat mit benzolsulfinsaurem Natrium, l-Phenyl-5-pyrazolon, Eosin, Oxal-, Zitronen- oder Weinsäure in Anwesenheit von Gelatine oder einem anderen wasserlöslichen Bindemittel hergestellt werden. Die Menge dieser Silberverbindungen steht im gleichen Verhältnis zum Bindemittel wie die Menge des Silberhalogenids.

Die Funktion der Silbersalzemulsion besteht darin, die Photopolymerisation einzuleiten und zu katalysieren. Jede flüssige oder feste monomere Vinylverbindung oder Mischung solcher Verbindungen kann durch Bestrahlung in Anwesenheit einer Silbersalzemulsion photopolymerisiert werden. Geeignete Monomere sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Oxyäthylacrylamid, Methycrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat₁ Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol oder aus Butadien und Acrylnitril.

Das Molekulargewicht und damit die Löslichkeit und Härte eines Vinylpolymerisates kann durch Mischpolymerisation mit einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, die jeweils in gerader Kette oder in einem Ring mit einem Kohlenstoffatom verbunden sind, verbessert werden. Derartige Vernetzungsmittel werden in »Industrial and Engineering Chemistry«, 1939, von Kropa und Bradley in Bd. 31, Nr. 12, beschrieben. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Triallyl-cyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglycoldiacrylat.

Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß 10 bis 50 Teile der monomeren Vinylverbindung je Teil des Vernetzungsmittels vorhanden sind. Hierbei wird das Vinylpolymerisat um so härter, je größer die Menge des S Vernetzungsmittels ist.

Die Photopolymerisation dieser Mischung wird in einer wäßrigen Lösung der Komponenten oder in einer Wasser-in-Öl- oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion, was von der Löslichkeit des verwendeten Monomeren abhängt, durchgeführt. Wenn das Monomere wasserlöslich ist, wird in wäßriger Lösung gearbeitet. Wenn das Monomere wasserunlöslich ist, dann können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion angewendet werden. Eine typische Wasser-in-Öl-Emulsion kann hergestellt werden, indem das Monomere in einer Lösung aus Äthylcellulose in Toluol gelöst und in dieser öligen Lösung dann die gewünschte Menge der Silbersalzemulsion dispergiert wird. Vorzugsweise wird hierbei ein Netzmittel verwendet.

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion kann hergestellt werden, indem ein in Öl lösliches Monomeres in einer Lösung aus Äthylcellulose in Toluol gelöst wird und hierauf in dieser Lösung eine Silberhalogenidemulsion und eine Gelatinelösung dispergiert werden. Beispielsweise können 5 g Styrol in 10 g einer 10°/oigen Lösung aus Äthylcellulose in Toluol gelöst und in dieser Lösung 5 g einer Auskopieremulsion und 25 g einer 10°/oig^en Gelatinelösung dispergiert werden. Diese und ähnliche Verfahren werden angewendet, um die Silberhalogenidteilchen mit einer Ölschicht zu überziehen.

Wasser bildet einen notwendigen Bestandteil der Mischung und kann entweder als Lösungsmittel für das Monomere oder bei der Herstellung der Silbersalzemulsion zugegeben werden. Es wird im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent verwendet, wobei jedoch zu bemerken ist, daß eine übermäßige Verdünnung mit Wasser, wie auch aus den Kurven hervorgeht, die Photopolymerisationsgeschwindigkeit vermindert. Die in einer Schicht, die Gelatine oder entsprechende Verbindungen enthält, zurückgehaltene Wassermenge reicht dazu aus.

Auch Sauerstoff übt, wie aus den Kurven hervorgeht, eine verlangsamende Wirkung auf die Photopolymerisation aus. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden daher vorzugsweise Systeme mit geringem Gehalt an gelöstem Sauerstoff verwendet.

Der pH-Wert der Mischung wirkt sich auf die Induktionszeit und die Geschwindigkeit der Photopolymerisation aus. Vorzugsweise wird bei oder nahe dem pH-Wert der jeweils ausgewählten Silbersalzemulsion gearbeitet. — Die Belichtung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials kann mit sichtbarem Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen erfolgen. Das UV-Licht kann durch eine Kohlenstofflichtbogenlampe oder durch eine sehr starke Quecksilberdampflampe bewirkt werden. Eine sichtbare Strahlung wird durch Flutlichtlampen oder eine Wolframfadenlampe erzielt. Als Strahlungsquelle für Röntgenstrahlen kann eine übliche Röntgenstrahlenvorrichtung verwendet werden, während Kobalt-60-Isotope zur Erzeugung einer Gammastrahlung benutzt werden können. Die jeweils verwendete Strahlungsquelle wird im allgemeinen im Abstand von 15 bis 30 cm vom Aufzeichnungsmaterial angeordnet— Aus dem Aufzeichnungsmaterial kann eine Druckform hergestellt werden, indem die Silbersalzemulsion

in einem wasserlöslichen Monomeren dispergiert wird, worauf die Dispersion auf einen Schichtträger aus Papier, Metall, Cellulosetriacetat, Polyestern oder Polycarbonaten aufgebracht, getrocknet und mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet wird. An den belichteten Bildteilen entsteht ein farbaufnahmefähiges Polymerisat. Die Flachdruckform wird durch Abwaschen des löslichen Monomeren fertiggestellt. Bei Verwendung eines hydrophilen Schichtträgers, z. B. aus teilweise verseiftem Celluloseacetat, wird eine negativ arbeitende Offsetdruckform erhalten.

Selbstverständlich kann das Aufzeichnungsmaterial als photographischer Film verwendet werden. Durch die Aufzeichnungsmaterialien wird erreicht, daß Halbtonbilder erhalten werden können, da die Polymerisation entsprechend der auftreffenden Strahlung erfolgt. Durch entsprechende Auswahl der photographischen Emulsionen kann man Aufzeichnungsmaterialien zum Einfärben des Bildes, zur Herstellung von Strich-, Halbton- oder gerasterten Halbtonbildern, direktpositiven Bildern, Teilfarbenbildern oder Röntgenaufnahmen erhalten.

Zur Vergrößerung der Dichte kann kolloidaler Kohlenstoff in der Mischung dispergiert werden. Nach dem Entfernen der löslichen, nicht polyraerisierten Bildteile erhält man sichtbare Bilder.

Ferner ist bei dem Aufzeichnungsmaterial die erhebliche Einsparung an Silber im Vergleich zu den bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Halogensilberbasis von Bedeutung. Wenn das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit den üblichen Silberhalogenidentwicklern entwickelt wird, entsteht ein schwaches Bild mit einer geringen maximalen Dichte. Wenn dagegen die nicht polymerisierten Bildteile entfernt und die polymerisierten Bildteile mit einem geeigneten Farbstoff eingefärbt werden, entsteht ein Bild mit hoher maximaler Dichte. Es ist daher offensichtlich, daß eine erhebliche Einsparung an Silber zu erzielen ist. Die Auf Zeichnungsmaterialien können auch für Aufnahmen mittels Kameras und für Röntgenaufnahmen verwendet werden.

Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Direktpositivemulsion in einer Kamera ist es möglich, von einem Gegenstand ein positives Bild zu erhalten, ohne daß ein Entwicklungsvorgang erforderlich ist. Die Polymerisation tritt in den Bildteilen ein, in denen die Direktpositivemulsion eines bekannten Aufzeichnungsmaterials geschwärzt würde.

Außerdem kann das Aufzeichnungsmaterial auch zur Herstellung von Mikrofilmen, Ätzschutzschichten, Tiefdrackformen oder gedruckten Schaltungen verwendet werden.

In den Zeichnungen ist die Photopolymerisationsdauer, in Sekunden ausgedrückt, auf der Abszisse und die entsprechende adiabatische Temperaturzunahme in Grad Celsius als Angabe für die Wirksamkeit der Photopolymerisation auf der Ordinate eingetragen. Die Photopolymerisation wird durch Bestrahlung bei Raumtemperatur eingeleitet und verläuft stark exotherm, so daß ihr Verlauf durch die adiabatische Temperaturzunahme dargestellt werden kann. Es zeigt

Fig. 1 die Wirkung unterschiedlicher Mengen einer Auskopieremulsion,

F i g. 2 die Wirkung verschiedener Mengen Vernetzungsmittel,

F i g. 3 die bei Verwendung verschiedener Gelatinesorten in einer Auskopieremulsion erzielbaren Wirkungen,

F i g. 4 die Wirkung verschiedener Silberhalogenidsmulsionen und

F i g. 5 die hemmende Wirkung von Sauerstoff auf die Photopolymerisation.

Alle Kurven zeigen die Ergebnisse von Photopolymerisationen, die unter Verwendung einer 500-W-Flutlichtlampe in einem Abstand von 23 cm von einem Behälter für die Reaktionsmischung eingeleitet wurden. Bei diesem Abstand entsprach die Lichtstärke 1500 Fußkerzen. Zwischen der Lichtquelle und der Reaktionsmischung wurden ein Ultraviolett- und ein Infrarotfilter angeordnet. Die Temperaturen wurden mit einem Eisen-Konstantanthermoelement gemessen.

Die Kurvet der Fig. 1 wurde bei Zugabe von 5 ecm einer Auskopieremulsion, die Silberbromid und Silbercitrat enthielt, zu der unten angegebenen Menge der Monomerenmischung erhalten. Diese Emulsionsmenge ergab die schnellste Polymerisation.

Die Kurve B wurde mit 3 ecm Emulsion, Kurve C mit 1 ecm Emulsion, Kurve D mit 0,5 ecm Emulsion, Kurve E mit 0,1 ecm Emulsion, Kurve Fmit 0,01 ecm Emulsion und Kurve G mit 0,005 ecm Emulsion erhalten.

Die angegebenen Emulsionsmengen wurden zu 2 ecm der folgenden Monomerenmisehung zugegeben:

Gewichtsteile

Acrylamid 180

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7

Wasser 120

Es ist ersichtlich, daß die Photopolymerisation, wenn auch mit sehr viel geringerer Geschwindigkeit, durchgeführt werden konnte, wenn die Konzentration der Emulsion auf ein Tausendstel ihrer optimalen Konzentration vermindert wurde.

F i g. 2 zeigt, daß die Induktionszeit bei einer Zunahme des Vernetzungsmittels (Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid) deutlich vermindert wird. Kurve A (Blindprobe) wurde bei Verwendung von 2 ecm Acrylamid, das in 2 ecm Wasser gelöst und 0,5 ecm der Auskopieremulsion zugesetzt wurde, erhalten.

Kurve B zeigt die bei Zusatz von 0,12 g des Vernetzungsmittels erzielten Ergebnisse, Kurve C das Ergebnis bei 0,23 g des Vernetzungsmittels, Kurve D das Ergebnis bei 0,46 g des Vernetzungsmiitels, und Kurve E das Ergebnis bei Verwendung von 0,69 g des Vernetzungsmittels.

Die Kurven der F i g. 3 wurden durch die nachstehenden Änderungen eines Gemisches aus 10 ecm Monomerenmischungen und 1 ecm Auskopieremulsion erhalten. Kurve A zeigt die bei Zugabe von 10 ecm Wasser erzielten Ergebnisse. Kurve B zeigt die bei Zugabe von 10 ecm 5%iger inaktiver Gelatine (anfangs beschrieben) erzielten Ergebnisse. Kurve C wurde bei Zugabe von 10 ecm 10%igCT inaktiver Gelatine erhalten. Kurve D wurde bei Zugabe von 10 ecm 5%iger aktiver Gelatine erhalten. Kurve E ergab sich bei der Zugabe von 10 ecm 10%iger aktiver Gelatine.

Diese Kurven zeigen einen bemerkenswerten Unterschied in der Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn einerseits aktive Gelatine und andererseits inaktive Gelatine verwendet wurde. Sie zeigen ferner, daß eine übermäßige Zugabe von Wasser, obgleich Wasser ein notwendiger Bestandteil ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert.

F i g. 4 zeigt eine Gruppe von Kurven, die bei Verwendung von 2 ecm Monomerenmischung erhalten

wurden, wobei jeweils 0,5 ecm verschiedener SiIberhalogenidemulsionen zugesetzt wurden.

Kurve A wurde mit einer ungewaschenen Gelatine-Silberbromidchlorid-Positivemulsion erhalten. Kurve B mit einer üblichen Gelatine-Silberchlorid-Emulsion. Kurve C mit einer üblichen medizinischen Röntgenstrahlenemulsion, Kurve D mit einer Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit hohen Bromidgehalten. Kurve E mit einer üblichen Röntgenstrahlenemulsion für Direktaufnahmen und Kurve F mit einer photographischen Auskopieremulsion.

Sauerstoff übt eine nachteilige Wirkung auf die Photopolymerisation, was deutlich in F i g. 5 gezeigt ist. In dieser Figur sind die Kurven bei Verwendung von 10 ecm Monomerenmischung und 0,5 ecm einer üblichen Gelatine-Silberchlorid-Emulsion aufgezeichnet.

Kurve A zeigt die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn der Behälter mit der Reaktionsmischung voider Bestrahlung mit den erwähnten Fliitlichtlampen 30 Minuten lang freien Zutritt zu atmosphärischem Sauerstoff hatte. Diese Kurve kann als Vergleichskurve angesehen werden.

Kurve B wurde erhalten, wenn vor der Bestrahlung 45 Minuten lang Luft durch die Reaktionsmischung geleitet wurde; für die Kurve C wurde vor der Bestrahlung 45 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet, und bei der Kurve D wurde vor der Bestrahlung 45 Minuten lang Sauerstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Bei dem letzten Versuch (Kurve D) konnte nach 1000 Sekunden Bestrahlung noch keine Photopolymerisation festgestellt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weitere;! Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial, ohne es hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Acrylamid 180 Teile

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid 7 Teile

Wasser 120 Teile

Zu 10 ecm dieser Mischung wurden 5 ecm Silberchloridemulsion und 35 ecm inerte Gelatine zugegeben. Diese Dispersion wurde auf eine Aluminiumpiatte aufgebracht, deren Oberfläche zuvor 5 Minuten lang mit einer 5%igen Phosphorsäurelösung behandelt worden war. Nach dem Trocknen wurde die Schicht durch einen photographischen Stufenkeil mit logarithmischer Zunahme der Dichte belichtet. Die Lichtquelle, eine 500-W-Flutlichtlampe, wurde in einer Entfernung von 30 cm angeordnet. Zwischen der Lichtquelle und der Schicht wurden UV- und Infrarotstrahlen absorbierende Filter vorgesehen. Zwei Minuten nach dem Belichten wurde die Aluminiumplatte 3 Minuten in warmem Wasser (45 ^cCj gewaschen und das zurückbleibende wasserunlösliche Polymerisat durch Eintauchen der Aluminiumplatte in eine 2°/₀ige wäßrig-alkoholische Kristallviolettlösung gefärbt. Unter diesen Bedingungen ergab die Photopolymerisation fünf färbbare Stufen.

Beispiel 2

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, doch wurde die inerte Gelatine durch die gleiche

Menge aktiver Gelatine ersetzt. In diesem Fall konnten unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 acht bis neun Stufen des wasserunlöslichen Polymerisates gefärbt werden.

Beispiel 3

Es wurden folgende Mischungen hergestellt und wie im Beispiel 1 verwendet:

a) Acrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 2 ecm Auskopieremulsion (in der belgischen Patentschrift 546 927 beschrieben)... 0,5 ecm

b) Acrylsäure 2 ecm

Silberbromidemulsion 0,5 ecm

c) acrylsaures Calcium 2 ecm

Silberbromidemulsion 0,5 ecm

d) 1,6 g benzolsulfinsaures Natrium wurden in 200 ecm einer 5°/oigen Gelatinelösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,7 g Silbernitrat zugegeben, die zuvor in 50 ecm einer l%ig^en Gelatinelösung gelöst wurden. 0,2 ecm dieser Suspension wurden in ein Reaktionsgefäß zu einer 60%igea Acrylamidlösung zugegeben.

Die Mischung wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 aufgebracht und belichtet. Nach dem Abwaschen der nicht polymerisierten Bildteile konnten zwei bis drei Stufen des Stufenkeils mit einer wäßrigalkoholischen 2%igen Lösung von Kristallviolett gefärbt werden.

Beispielö

Zu 1,5 g Silbernitrat, die in 10 ecm Wasser gelöst to wurden, wurden 0,52 g Natriumchlorid zugegeben, die zuvor in 15 ecm Wasser gelöst worden waren. Darm wurde 35%ige Ammoniumhydroxydlösung zugegeben, bis sich der Niederschlag auflöste. Zu 3 ecm dieser Lösung wurden 3 ecm einer 0,l%igen Eosinlösung zugegeben. Zu 5 ecm der hierbei erhaltenen Lösung wurden 35 ecm inerte Gelatine und 10 ecm einer 60%ig^en wäßrigen Acrylamidlösung zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte entsprechend dem Beispiel 1 aufgebracht und wie in diesem Beispiel polymerisiert. Bei einer Belichtung von 2 Minuten wurden neun Stufen erhalten, die mit einer wäßrig-alkoholischen 2°/oigen Kristallviolettlösung gefärbt werden konnten.

25

e) 10 g N-t.-Butylacrylamid wurden in 30 g einer 10%igen Lösung von Äthylcellulose in Toluol gelöst. 1 g Laurylsulfat wurde zugegeben und dann in dieser öligen Lösung 4 bis 5 g einer Silberchloridemulsion dispergiert.

f) Es wurde der Ansatz von e) wiederholt, wobei an Stelle von N-t.-Butylacrylamid N-t.-OctyI-acrylamid verwendet wurde.

g) 5 g Styrol wurden in 7,5 g einer 10%igen Lösung von Äthylcellulose in Toluol gelöst. Nach dem Zugeben von 3 Tropfen einer 25°/oigen Laurylsulfatlösung wurde die ölige Lösung in der folgenden Lösung dispergiert:

Auskopieremulsion 5 g

10%ige aktive Gelatinelösung 25 g

h) Acrylamid 180 Teile

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 Teile

Wasser 120 Teile

Beispiel4 Es wurde die folgende Mischung hergestellt:

Silberbromidemulsion 5 ecm

Inerte Gelatine 25 ecm

Glycerin IOccm

Acrylsaures Calcium (20%ige wäßrige Lösung) 10 ecm

Diese Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, getrocknet und wie im Beispiel 1 belichtet. Nach dem Entfernen der nicht polymerisierten Bildteile und anschließendem Färben mit einer 2°/oigen wäßrig-alkoholischen Kristallviolettlösung konnten sechs bis sieben Stufen festgestellt werden.

60

Beispiel 5
Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Silberbromid—Polyvinylalkohol

(90% verseifte Emulsion) 5 ecm

Polyvinylalkohol (Verseifung 90%;

7,5°/oige wäßrige Lösung) 3,5 ecm

Acrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 10 ecm.

Beispiel 7

Zu 10 ecm einer 60%igen wäßrigen Acrylamidlösung wurden 35 ecm einer 10°/₀igen aktiven Gelatinelösung und 5 ecm einer Silberchloridlösung zugegeben, die mit dem nachstehenden Sensibilisator sensibilisiert worden war:

^C-CH = C-CH=C_x

C₂H₅

CoH_s

Die Mischung wurde nach Beispiel 1 auf einen Schichtträger aufgebracht und belichtet. Nach dem Färben mit 2%iger Kristallviolettlösung zeigte das Aufzeichnungsmaterial eine bis zwei Stufen mehr als eine gleiche Schicht ohne Sensibilisator.

Beispiel 8

Eine Kupferplatte wurde sauber gebürstet, 3 Minuten in einer 5%igen Phosphorsäurelösung gebadet, 10 Minuten mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf die Kupferplatte wurde dann eine dünne Schicht aus einem Acrylharz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten Lösungsmitteln gelöst ist, aufgesprüht. Nach dem Trocknen wurde folgende Lösung auf die Acrylharzschicht aufgebracht:

Monomerenmischung 10 ecm

10⁰/oige Gelatinelösung 35 ecm

Übliche Silberchloridemulsion 5 ecm

Nach dem Trocknen der Schicht wurde das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten mit einer 500-W-Flutlichtlampe aus einer Entfernung von 23 cm bildmäßig bestrahlt. Dann wurde dieses mit einer 80: 20-Wasser-Methanol-Lösung bei 45 °C gewaschen, um die unbelichteten Bildteile und die darunter befindliche Acrylharzschicht zu entfernen. DasAufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer 5°/oig^en Eisenchloridlösung behandelt, die die freigelegten Teile der Kupferplatte ätzte, jedoch keine Wirkung auf das Polymerisat zeigte. Das Polymerisat wurde entfernt, wobei eine

709 517/498

Claims

Tiefdruckform erhalten wurde. Mit kupferbedeckten Schichtkörpern können ebenso gedruckte Schaltungen hergestellt werden. Beispiel 9 Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem Papier, Metall oder eine Filmunterlage mit der folgenden Mischung überzogen wurde: Monomerenmischung 10 ecm 10%ige wäßrige Gelatinelösung 35 ecm Übliche Silberchloridemulsion 5 ecm Nach dem Trocknen wurde das Aufzeichnungsmaterial durch eine Halbtonkopiervorlage 2 Minuten mit einer 500-W-FlutIichtlampe aus einer Entfernung von 28 cm belichtet. Nach dem Belichten wurde die Schicht 1 Minute gegen ein Feuchtigkeit aufnehmendes Bildempfangsmaterial gedrückt. Dieses Bildempfangsmaterial wurde dann abgestreift und einer Lichtquelle ausgesetzt, um das übertragene Bild zu polymerisieren. Auf diese Weise wurde in bezug auf die Kopiervorlage auf dem Bildempfangsmaterial ein positives Bild und auf dem Aufzeichungsmaterial ein negatives Bild erhalten. Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer wäßrigen, gegebenenfalls gefärbten Schicht mit mindestens einer photopolymerisierbaren Vinylverbindung und einer lichtempfindlichen Silberverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,

daß es als lichtempfindliche Silberverbindung eine gegebenenfalls chemisch oder optisch sensibilisierte Silbersalzemulsion enthält.

2. PhotopoIymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche Vinylverbindung enthält.

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruchl oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus einer Vinylverbindung mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen und einer beliebigen photopolymerisierbaren Vinylverbindung, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis zwischen 1:10 und 1: 50, enthält.

4. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Dispersion einer wasserunlöslichen Vinylverbindung und einer Silbersalzemulsion enthält.

5. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silberhalogenidemulsion für Auskopierzwecke, für Entwicklungszwecke oder für direktpositives Arbeiten enthält.

6. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silbersalzemulsion, die mit einem weiteren Edelmetallsalz sensibilisiert ist, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 738 319.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen