DE1200992B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/04

Nummer: 1200 992

Aktenzeichen: S 84982IV d/23 b

Anmeldetag: 29. April 1963

Auslegetag: 16. September 1965

Es ist bekannt, die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföls in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchzuführen, indem man das Öl mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder Palladiumgruppe des Periodischen Systems in Kombination mit einem sauer wirkenden Träger aus einem oder mehreren hochschmelzenden Oxyden enthält. Es werden dabei Katalysatoren verwendet, die durch Imprägnieren eines fertigen, trockenen und vorzugsweise calcinierten Trägermaterials mit einer Verbindung des betreffenden Edelmetalls, wie Platinchlorwasserstoffsäure, erhalten worden sind. Obwohl diese bekannten Katalysatoren ein verhältnismäßig großes Porenvolumen und eine hohe Oberflächenausdehnung aufweisen, zeigen sie doch in vielen Fällen keine befriedigende Spaltaktivität und keine ausreichende Stabilität.

Es ist nun ein Verfahren zum hydrierenden Spalten gefunden worden, bei dem ein Katalysator vom Platin- oder Palladiumtyp verwendet wird, der dem vorstehend erwähnten Vorschlag gegenüber stark überlegen ist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum hydrierenden Spalten eines Kohlenwasserstofföls, wobei das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 260 bis 454° C und in einem Druckbereich von 35 bis 210 at mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstofföl-Molverhältnis von 5 bis 50 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder der Palladiumgruppe des Periodischen Systems in Kombination mit einem sauer wirkenden Träger aus einem oder mehreren hochschmelzenden Oxyden enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gegebenenfalls fluorhaltigei Katalysator verwendet wird, der durch Ausfällen des hochschmelzenden Oxyds (der Oxyde) in Hydrogelform in Anwesenheit einer oder mehrerer Lösungen eines oder mehrerer Salze des Metalls (der Metalle) aus der Platin- und/oder Palladiumgruppe oder durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform, gegebenenfalls nach Waschung mit einer Ammoniumnitratlösung, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer Salze des genannten Metalls (der Metalle) erhalten worden ist.

Ein so hergestellter Katalysator enthält das aktive Edelmetall chemisch in das Gerüst des Trägermaterials eingebaut und ist daher fest und innig mit letzterem verbunden. Die erfindungsgemäß zu ver-Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines
Kohlenwasserstofföls

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

William Bruce Wilson, Pleasant Hill, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. April 1962 (191 302)

wendenden Katalysatoren sind daher nicht nur sehr stabil, sondern auch hochaktiv, obwohl ihr Porenvolumen niedriger und ihre Oberflächenausdehnung geringer ist als bei den üblicherweise durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren.

Der sauer wirkende Träger des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators enthält vorzugsweise Siliciumdioxyd und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Boroxyd besteht. Sehr gut geeignet sind Katalysatorträger, die Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Boroxyd enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Träger, der etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und etwa 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und insbesondere mindestens etwa 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Trägers in Form eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels besteht darin, daß eine wässerige Lösung eines Alkalialuminate, wie Natriumaluminat, rasch zu einer Lösung eines Alkalisilikats, vorzugsweise Natriumsilikat, zugesetzt wird. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf etwa 7 eingestellt, und man läßt das so gebildete Hydrogel altern,

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ζ. B. etwa während 5 Minuten. Dann wird das Hydrogel gewaschen, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser, um Alkaliionen soweit als möglich aus dem Gel zu entfernen.

Eine andere bevorzugte Methode zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels besteht darin, daß eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Flußsäure, zu einer wässerigen Lösung eines Alkalisilikats zugesetzt wird, um den pH-Wert auf etwa 2 einzustellen, worauf ein Aluminiumsalz, z. B. ein Sulfat, zugesetzt wird. Darauf wird der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer Base, wie Ammonium- oder Natriumhydroxyd, auf etwa 7 eingestellt. Das so gebildete Hydrogel wird dann gewaschen, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser.

Um das Metall aus der Platin- oder Palladiumgruppe mit dem Hydrogel in Berührung zu bringen und letzterem die Edelmetallionen durch Ionenaustausch einzuverleiben, wird das Hydrogel vor- ao zugsweise in der Lösung eines Salzes eines Metalls aus der Platin- oder Palladiumgruppe aufgeschlämmt. Zur Erzielung eines hochwirksamen Ionenaustausches soll das Metall aus der Platin- oder Palladiumgruppe als Kation in der Lösung vorliegen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, dem das Metall aus der Platin- oder der Palladiumgruppe während des Ausfällens des Hydrogels einverleibt worden ist. Beispielsweise wird eine lösliche Platin- oder Palladiumverbindung zu einem Gemisch aus Natriumsilikat und einer Aluminiumverbindung in solchem Verhältnis zugesetzt, daß die Gesamtmenge der Lösung der Platin- oder Palladiumverbindung bereits vorliegt, wenn die Hydrogelbildung beginnt. Gewünschtenfalls kann die Platin- oder Palladiumverbindung auch schon zu einer Natriumaluminatlösung zugesetzt werden, bevor diese mit der Natriumsilikatlösung gemischt wird.

Nachdem der Träger mit dem Metall bzw. den Metallen aus der Platin- und/oder der Palladiumgruppe innig verbunden worden ist, wird der Katalysator durch Waschen mit Wasser, Trocknen und/ oder Calcinieren fertiggestellt. Das Trocknen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und 121° C durchgeführt. Das Calcinieren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und 649° C.

Die Menge des Metalls aus der Platin- oder aus der Palladiumgruppe im Katalysator wird ausgedrückt als Prozentsatz, gerechnet als elementares Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Menge des aktiven Metalls im Katalysator schwankt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und liegt besonders zweckmäßig nicht über etwa 2 Gewichtsprozent.

Die Katalysatoren, die ein Metall aus der Palladiumgruppe und insbesondere Palladium selbst enthalten, sind hochaktiv und stabil und werden bevorzugt.

Vorzugsweise wird dem Katalysator auch noch Fluor einverleibt. Dies kann mit Vorteil erfolgen, indem man das hochschmelzende Oxyd bzw. die Oxyde in Hydrogelform in Anwesenheit einer Fluorverbindung, z. B. Natriumfluorid, ausfällt. Die Menge des Fluors kann von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent schwanken und beträgt insbesondere etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im aligemeinen kann dem Katalysator eine um so größere Menge Fluor einverleibt werden, je höher der Aluminiumoxydgehalt des Trägers ist. ■

Gelegentlich ist es vorteilhaft, dem Katalysator zusätzlich metallische Verstärker (Promotoren) einzuverleiben, z. B. Metalle aus der Gruppe IB des Periodischen Systems.

Das der hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl ist zweckmäßig ein Destillat, das vorzugsweise oberhalb des Siedebereichs von Benzin und besonders günstig im Bereich von etwa 232 bis 510° C siedet.

Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Kohlenwasserstoffdestillat ist erhalten worden, indem man einen Rückstand, der aus einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines rohen Erdöls oder einer Erdölfraktion stammt, einer Vakuumdestillation unterworfen hat. Der bei dieser Vakuumdestillation erhaltene Rückstand ist vorzugsweise einer milden thermischen Spaltbehandlung unterworfen worden, wobei ein Produkt erhalten worden ist, aus dem unter anderem destillativ ein im Gasölsiedebereich siedendes Kohlenwasserstofföl erhalten worden ist.

Es ist oft erwünscht, daß das als Ausgangsmaterial einzusetzende Kohlenwasserstofföl einer katalytischen Vorbehandlung unterworfen worden ist, vorzugsweise einer verhältnismäßig milden hydrierenden Behandlung, z. B. unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, wie Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden koksbildende Bestandteile, die zur Ablagerung auf dem Katalysator neigen, aus dem Öl entfernt, und der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, die als Spaltgifte wirken und/oder sich auf dem Katalysator ablagern, wird verringert.

Durch eine solche Vorbehandlung wird der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls vorzugsweise auf etwa 0,1 Gewichtsprozent oder weniger, noch zweckmäßiger auf 0,05 Gewichtsprozent oder weniger, und der restliche Stickstoffgehalt vorzugsweise auf weniger als 0,0075 Gewichtsprozent und ganz besonders zweckmäßig auf weniger als 0,005 Gewichtsprozent reduziert.

Die hydrierende Spaltung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 454° C, einem Druck von etwa 35 bis etwa 210 at, einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, und einem Wasserstoff-zu-Öl-Molverhältnis von 5 bis 50 durchgeführt.

Bei dem hydrierenden Spaltprozeß wird das Ausgangsmaterial der Reaktionszone je nach Temperatur, Druck und Menge des mit dem Ausgangsmaterial vermischten Wasserstoffs und nach dem Siedebereich des verwendeten Kohlenwasserstofföls als Flüssigkeit, Dampf oder gemischte Flüssigkeit-Dampf-Phase zugeführt.

Das Kohlenwasserstofföl, das sowohl frisches als auch im Kreislauf zurückgeführtes Ausgangsmaterial umfassen kann, wird mit einem großen Überschuß an Wasserstoff in die Reaktionszone eingeführt, da der hydrierende Spaltprozeß von einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch begleitet ist. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen wenigstens zum Teil aus dem Abfluß aus der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit zusätzlichem, frischem Wasserstoff in den Reaktor zurück-

geführt. Besonders geeignet ist das wasserstoffreiche Gas mit einem Gehalt von 70 bis 90% Wasserstoff, das aus einem katalytischen Reformierungsprozeß erhalten wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Für die Herstellung der verwendeten Katalysatoren wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Zu Vergleichszwecken wurde ein synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatarysator (etwa 13 Gewichtsprozent Al₂O₃) zu Pillen gepreßt und mit l°/oiger Silikonlösung behandelt. Dann wurden vier verschiedene Katalysatoren in üblicher Weise durch Imprägnieren der Pillen mit Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid und Chlorplatinsäure hergestellt. Bei einem zwei verschiedene Metalle enthaltenden Katalysator wurde der Träger erst mit der einen Metallverbindung imprägniert, getrocknet und dann mit der anderen Metallverbindung imprägniert. Die imprägnierten Katalysatoren wurden bei 121° C getrocknet und dann 2 Stunden in Luft bei 549° C calciniert. Diese Katalysatoren sind in Tabelle I als Katalysatoren Nr. 1 bis 4 angeführt.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Nr. 5 wurde Palladium einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel durch Vermischen von Lösungen von Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumfluorid und Palladiumchlorid einverleibt. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, daß der fertige Katalysator etwa 28% Aluminiumoxyd und 1,5% Fluor enthielt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von verdünnter H₂SO₄ auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Man ließ das gebildete Gel kurze Zeit altern und filtrierte es dann ab. Das filtrierte Gel wurde mit einer Ammoniumnitratlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, dann bei 121° C getrocknet, zerkleinert und in Luft bei etwa 549° C calciniert.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Nr. 6 wurde ein Hydrogel durch Vermischen einer Lösung von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Natriumfluorid in solchen Mengen gewonnen, daß es etwa 28% Aluminiumoxyd und 1,5% Fluor enthielt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von verdünnter H₂SO₄ neutralisiert. Das gebildete Hydrogel wurde kurze Zeit gealtert, dann filtriert und mit Ammoniumnitrat und Wasser gewaschen. Das Hydrogel wurde anschließend mit einer Lösung von Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid in Berührung gebracht, um Edelmetallionen einzuführen. Nach Beendigung des Ionenaustausches wurde das Hydrogel mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei etwa 549° C calciniert.

Beispiel 1

Feste Betten dieser Katalysatoren wurden in einer laboratoriumsmäßigen Anlage für die hydrierende Spaltung eines vorhydrierten, katalytisch gespaltenen Gasöls (Siedebereich etwa 232 bis 427° C, 0,0002 Gewichtsprozent N) bei einer flüssigen Raumgeschwindigkeit von 4 1 öl pro Liter Katalysator und Stunde, einer Temperatur von 340° C, einem Druck von 105 at und einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von 10 :1 verwendet. Die Aktivität und Stabilität jeder Katalysatorprobe wurde geprüft. Die Aktivität entspricht der Umwandlung in ein unter 216° C siedendes Material im Verlauf von 3 Stunden, und die- Stabilität ist die prozentuale noch vorhandene Aktivität nach lOstündigem Betrieb (d. h. Aktivität nach 10 Stunden als prozentualer Anteil der Aktivität nach einer Stunde). Die Resultate sind in der Tabelle zusammengestellt.

Gewichtsprozent Pt

Gewichtsprozent Pd

Gewichtsprozent Rh

Aktivität

Stabilität

Testdauer

Volumen öl pro Volumen Katalysator

	2	Katalysator Nr.	4	5 I
1		3
0,5	1		0,8	1,6
—	—	—	0,3
—	70	0,5	63	95
55	70	64	80	99
75	16	90	22	16
22	22

3,9

0,25
74
70

26

Wie sich aus den vorstehenden Resultaten ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren Nr. 5 und 6 eine weit bessere Aktivität und Stabilität auf als übliche Spaltkatalysatoren, die durch einfaches Imprägnieren erhalten worden sind.

Beispiel 2

Bei weiteren Versuchen wurde ein katalytisch gespaltenes Gasöl, das bis zu verschiedenen Gesamtstickstoffgehalten hydriert worden war, als Ausgangs- material verwendet. Der Einfluß der Stickstoffverbindungen zeigte sich bei einem Versuch mit dem Palladiumkatalysator Nr. 5 der Tabelle. Diesei Katalysator wurde zum hydrierenden Spalten von Gasöl, das bis zu einem Stickstoffgehalt von 0,0002 Gewichtsprozent vorhydriert worden war, bei einer Raumgeschwindigkeit von 4,1 1 öl pro Liter Katalysator und Stunde einer Temperatur von 340° C, einem Druck von 105 at und einem Wasserstoff-zu-Öl-Molverhältnis von 10:1 verwendet. Es wurde eine Aktivität von 94 und eine Stabilität von 100 (keine Änderung beobachtet) für eine Katalysatorlebensdauer entsprechend 26 Volumteilen öl auf 1 Volumteil Katalysator festgestellt. Als Ausgangsmaterial wurde dann ein katalytisches Gasöl mit 0,005 Gewichtsprozent Stickstoff eingesetzt, und die Prüfung wurde fortgesetzt bis zu einer Gesamtkatalysatorlebensdauer von 50 Volumen Öl pro Volumen Katalysator. Die durchschnittliche Temperatur während dieser Arbeitsperiode betrug 338° C. Bei diesem höheren Stickstoffgehalt wurde aber nur eine Aktivität von 30 und eine Stabilität von 30 festgestellt. Mit einem durch Mischfällung erhaltenen Rhodiumkatalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Rh enthielt, und einem Gasölausgangsmaterial mit 0,0023 Gewichtsprozent Stickstoff wurde unter den

normalen Prüfungsbedingungen, wie sie oben für die Tabelle beschrieben sind, eine Aktivität von 54 und eine Stabilität von 65 erzielt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls, wobei das Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Temperaturbereich von 260 bis 454° C und in einem Druckbereich von 35 bis 210 at mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstofföl-Molverhältnis von 5 bis 50 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Metalle aus der Platingruppe und/oder der Palladiumgruppe des Periodischen Systems in Kombination mit einem sauer wirkenden Träger aus einem oder mehreren hochschmelzenden Oxyden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls fluorhaltiger Katalysator verwendet wird, der durch Ausfällen des hochschmelzenden Oxyds (der Oxyde) in Hydrogelform in Anwesenheit einer oder mehrerer Lösungen eines oder mehrerer Salze des Metalls (der Metalle) aus der Platin- und/oder Palladiumgruppe oder durch Inberührungbringen des Trägers in Hydrogelform, gegebenenfalls nach Waschung mit einer Ammoniumnitratlösung, mit einer oder mehreren Lösungen eines oder mehrerer Salze des genannten Metalls (der Metalle) erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger Siliciumdioxyd und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Boroxyd besteht, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Träger etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und etwa 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger entweder durch Zusetzen einer wässengen Lösung eines Alkalialuminats zu einer Lösung eines Alkalisilikates, Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf etwa 7 durch Zugabe einer Mineralsäure, Altern des so gebildeten Hydrogels und Waschen des Hydrogels oder durch Zusetzen einer Mineralsäure zu einer wässerigen Lösung des Alkalisilikates zum Einstellen des pH-Wertes auf etwa 2, Zusetzen eines Aluminiumsalzes, Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf etwa 7 durch Zugabe einer Base und Waschen des so gebildeten Hydrogels hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Aufschlämmen des Trägers in Hydrogelform in einer Lösung eines oder mehrerer Salze des Metalles oder der Metalle aus der Platin- und/oder Palladiumgruppe erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das einer katalytischen Vorbehandlung unterworfen worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 956 806.

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