DE1225327B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1225 327
S 88924 IVd/23 b
30. Dezember 1963
22. September 1966

Es ist ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Nickelsulfid oder Kobaltsulfid auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthält. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Katalysator sehr empfindlich ist gegenüber Giften, wie Stickstoffverbindungen. Die Kohlenwasserstofföle müssen daher zur Entfernung von Stickstoffverbindungen einer scharfen Vorbehandlung unterworfen werden, z. B. mit Säuren oder ionenaustauschenden Harzen, oder einer scharfen katalytischen Hydrierungsbehandlung. Außerdem ist es zur Verlängerung der Katalysatorlebensdauer erforderlich, auch bei einem praktisch stickstofffreien Ausgangsmaterial anfänglich während einer gewissen Zeit bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zu arbeiten.

Ferner sind Katalysatoren für die hydrierende Spaltung bekannt, die eine Trägerkomponente aus Kieselsäure und einem weiteren Oxyd sowie ein aktives Metall, z. B. Mo, Cr oder W, enthalten. Die Trägerelemente und das aktive Metall werden entweder gemeinsam gefällt, trocken miteinander vermischt oder aufeinander niedergeschlagen. Auch Mischkatalysatoren, die gelbildende Elemente der ΠΙ. und IV. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, sind bereits beschrieben worden.

Alle diese Katalysatoren weisen jedoch insofern Nachteile auf, daß sie schon durch sehr geringe Mengen an Stickstoffverbindungen oder anderen Katalysatorgiften vergiftet oder durch Koksablagerungen desaktiviert werden, so daß ihre Lebensdauer stark beeinträchtigt wird.

Es ist nun ein Verfahren für die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföls gefunden worden, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der dem bisher benutzten stark überlegen ist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mittels eines Katalysators, der ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden, aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumoxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und/oder Boroxyd bestehenden Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor enthaltender Katalysator verwendet wird, dessen Träger in Hydrogelform mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen des genannten Metalls bzw. der Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines
Kohlenwasserstofföls

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
William Bruce Wilson,
Pleasant Hill, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1962
(248 214)

Metalle sowie mit einer Fluorverbindung behandelt worden ist.

Das Metall (die Metalle) ist (sind) ferner mit der anderen bzw. den anderen Komponenten des Katalysators in solcher Weise gebunden, daß der Katalysator bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen hochaktiv und beständig und doch weniger empfindlich ist gegenüber den im allgemeinen in solchen Ölen enthaltenen Giften, wie Stickstoff. Beispielsweise können Stickstoff gehalte bis maximal 0,0075 Gewichtsprozent in dem Ausgangsmaterial geduldet werden, ohne daß eine merkliche Entaktivierung des Katalysators eintritt. Um den Stickstoffgehalt entsprechend herabzusetzen, ist daher eine milde Vorhydrierung ausreichend. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich günstig und für die Technik besonders geeignet. Die meisten im Handel zugänglichen hochsiedenden Gasöle und Kreislauföle, die für die hydrierende Spaltung verwendet werden, weisen einen hohen Gehalt an Schwefel- und Stickstoffverbindungen auf. Zum Beispiel enthält ein typisches katalytisch gespaltenes Gasöl mit dem Siedebereich von 260 bis 427° C etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel und 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent Gesamtstickstoff. Diese Gasöle· und Zyklusöle werden im allgemeinen mit Wasserstoff

609 667/376

unter Verwendung der üblichen Katalysatoren vor- Metall aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems, behandelt, um den Schwefel- und Stickstoffgehalt des das durch Ionenaustausch in ein Hydrogel eingeführt Öls herabzusetzen. Bei einem jeden Katalysator für worden ist.

die hydrierende Reinigung hängt jedoch die Reduk- Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Herstellung

tion von der Schärfe der Behandlung ab. (Beispiels- 5 eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels beweise war in Hydrierungsversuchen, die im Labora- steht darin, daß eine wäßrige Lösung eines Alkalitorium durchgeführt wurden, bei 371° C, 105 at und aluminats, wie Natriumaluminat, rasch zu einer Lö-20 Mol Wasserstoff pro Mol Öl mit einem Nickel- sung eines Alkalisilikats, vorzugsweise eines Natrium-Molybdän-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, der eine silikats, in den geeigneten Mengenverhältnissen zugute denitrifizierende Wirkung hatte, eine..Raum- io gesetzt wird, um die gewünschte Konzentration an geschwindigkeit von nur 0,4 ausreichend, um den Siliciumdioxyd und Aluminiümoxyd in dem Kataly-Gesamtstickstoffgehalt des katalytisch gespaltenen sator sicherzustellen. Der pH-Wert des Gemisches Gasöls auf etwa 0,0025 Gewichtsprozent zu redu- wird durch Zusatz einer starken Mineralsäure, wie zieren, während eine. .Raumgeschwindigkeit von 0,1 Schwefelsäure, auf etwa 7 eingestellt. Man läßt das. erforderlich war, um den Stickstoffgehalt auf etwa 15 so gebildete Hydrogel altern, z.B. während etwa 0,0002 Gewichtsprozent herabzusetzen.) Die schär- 5 Minuten. Dann wird das Hydrogel gewaschen, vorfere Behandlung, durch die der niedrigere Stickstoff- zugsweise mit einer Ammoniumnitratlösung und gehalt erzielt wird, wirkt sich sehr stark auf die Wasser, um Alkaliionen aus .dem Gel. soweit als Größe und die Kosten einer Raffinationsanlage aus. möglich zu entfernen., .

Außerdem betrug der Wasserstoffverbrauch bei der 20 , Nach einer anderen Methode, wird das .Silicium-Herabsetzung des Gesamtstickstoffgehalts auf etwa oxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel so hergestellt, daß " 0,0025 Gewichtsprozent nur etwa 160 m³, verglichen eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Fluormit etwa 232 m³ bei Herabsetzung des Gesamtstick- wasserstoffsäure, zu einer wäßrigen Lösung von Stoffs -auf 0,0002 Gewichtsprozent. Der erhöhte Alkalisilikat zugesetzt wird, um ein Siliciumdioxyd-Wasserstdffverbraucti rührt in erster Linie von der 25 gel auszufällen, worauf ein Aluminiumsalz zugesetzt Hydrierung von ATomaten bei der verschärften Be- wird, z. B-. ein Sulfat. Darauf wird mit einer Base, handlung her. Bei dem nachfolgenden hydrierenden wie Ammonium- oder Natriumhydroxyd, neutrali-Spaltprozeß ist der Wasserstoffverbrauch höher bei siert. Das so gebildete Hydrogel wird dann geeinem weniger hydrierenden Gasöl-Ausgangsmaterial waschen, vorzugsweise mit einer Ammoniumnitratals mit den stark hydrierten Gasölen. Der gesamte 30 lösung und Wasser, um Natriumionen zu entfernen. Wasserstoffverbrauch für die Behandlung mit Wasser- Bevorzugte Metalle der Gruppe VIB, die dem er-

stoff und die hydrierende Spaltung der Kohlenwasser- findungsgemäß verwendeten Katalysator einverleibt stofföle ist im allgemeinen bei einer milden Behänd- werden, sind Molybdän und Wolfram,
lung mit Wasserstoff niedriger als bei einer scharfen Der Prozentsatz jeder der Katalysatorkomponen-

Behandlung mit Wasserstoff. Dies ist besonders von 35 ten kann innerhalb eines weiten Bereiches schwan-Bedeutung dort, wo Wasserstoff schwer erhältlich ist ken, wobei der Katalysator immer seine hohe Akti- und besondere Wasserstofferzeugungsanlagen erfor- vität behält. Die Menge des Metalls aus der Gruppe derlich sind. Daher hat bei dem erfindungsgemäßen VIB in dem Katalysator beträgt zweckmäßig 0,1 bis Verfahren die Anwendung des gegen Stickstoff be- 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 2 bis ständigen Katalysators große Vorteile, da nur eine 40 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtmilde Behandlung mit Wasserstoff angewandt wird. gewicht des Katalysators.

Tm Vergleich mit Katalysatoren, die nach den üb- Um dem Katalysator Fluor einzuverleiben, kann

liehen Arbeitsweisen hergestellt worden sind, bei Fluorwasserstoffsäure oder eine wasserlösliche Fluordenen mit einem Metall der Gruppe VIB eine Xero- verbindung, wie Ammoniumfluorid und Natriumgelunterlage imprägniert wird, sind die erfindungs- 45 fhiorid, verwendet werden. Das Fluor wird vorzugsgemäß verwendeten Katalysatoren für die Hydro- weise dem Hydrogel einverleibt, z. B. durch Zugabe spaltung von Kohlenwasserstofföl stark überlegen. von Natriumfluorid zu einer Natriumaluminatlösung, Der Ausdruck Hydrogel in der Beschreibung und die dann einer Natriumsilikatlösung zugesetzt wird, den Ansprüchen umfaßt solche Gele, von denen nur Die Menge des Fluors beträgt 0,1 bis 5 Gewichtslocker adsorbiertes Wasser entfernt worden ist, wäh- 50 prozent und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsrend sich der Ausdruck Xerogel auf solche Gels prozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katabezieht, die auf einer extrem hohe Temperatur er- lysators. Im allgemeinen wird dem Katalysator bei hitzt und/oder calciniert worden sind (im allgemeinen einem höheren Aluminiumoxydgehalt des Trägers über 260° C), um in der Katalysatorstruktur gebun- eine größere Menge Fluor einverleibt. Ferner ist es denes Wasser oder an der Katalysatoroberfläche ge- 55 vorteilhaft, dem Katalysator Metallpromotoren einbundene Hydroxylgruppen zu entfernen. Die Aktivi- zuverleiben.

tat der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Erfindungsgemäß ist das der hydrierenden Spal-

ist. sehr hoch und bleibt während einer langen Lebens- rung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl zweckdauer erhalten. mäßig ein Destillat, das vorzugsweise oberhalb des

Der sauer wirkende Träger des bei dem erfindungs- 60 Siedebereichs von Benzin und ganz besonders zweckgemäßen Verfahren verwendeten. Katalysators ent- mäßig im Bereich von etwa 230 bis 510° C siedet, hält Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, Magne- Ein geeignetes Kohlenwasserstoffdestillatausgangs-

siumoxyd, Zirkonoxyd und/oder Boroxyd, Vorzugs- material wird erhalten, wenn man einen Rückstand weise mindestens etwa 70 Gewichtsprozent Silicium- aus einer bei Atmosphärendruck durchgeführten Dedioxyd und nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent 65 stillation eines rohen Erdöls bzw. einer Erdölfraktion Aluminiumoxyd. einer Vakuumdestillation unterwirft. Der bei dieser

Vorzugsweise enthält der bei dem erfindungs- Vakuumdestillation erhaltene Rückstand wird vorgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ein zugsweise einer milden thermischen Spaltbehandlung

oder einer katalytischen hydrierenden Spaltungs- gern. Die Regeneration kann in bekannter Weise behandlung unterworfen und ergibt ein Produkt, aus durch Behändem mit Luft oder einem anderen sauerdem unter anderem durch Destillation ein Kohlen- stoffhaltigen Gas bewirkt werden, um die kohlenwasserstofföl, das im Gasölbereich siedet, erhalten stoffhaltigen Ablagerungen abzubrennen. Im allgewerden kann. 5 meinen wird die Regenerierungstemperatur so ge-

Es ist oft erwünscht, das Kohlenwasserstofföl einer regelt, daß sie etwa 650° C nicht übersteigt,

geeigneten Vorbehandlung zu unterwerfen, Vorzugs- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel

weise einer verhältnismäßig milden hydrierenden Be- näher erläutert,

handlung. Durch eine solche Vorbehandlung werden Beispiel

koksbildende Bestandteile, die sich auf dem Kata- io "

lysator ablagern können, aus dem öl entfernt, und Es wurden verschiedene Katalysatoren mit SiIi-

der Gehalt an Verunreinigungen, wie Stickstoffverbin- riumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger hergestellt und

düngen, die als Katalysatorgifte wirken, wird ver- im Laboratoriumsmaßstab geprüft. Zu diesem Zweck

ringert. wurde ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel

Durch die Vorbehandlung wird der Stickstoff- 15 durch Vermischen wässeriger Lösungen von Natriumgehalt unter etwa 0,0075 Gewichtsprozent und vor- silikat, Natriumaluminat und Natriumfluorid in solzugsweise unter 0,0050 Gewichtsprozent herabgesetzt, chen Mengenverhältnissen hergestellt, daß sich in

Die hydrierende Spaltung gemäß der Erfindung dem SiliciumdioxydKAluminiumoxyd-Träger ein Gewird vorzugsweise bei eimer Temperatur im Bereich halt von etwa 28 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd von etwa 260 bis etwa 455° C, einem Wasserstoff- 20 und 1,5 Gewichtsprozent Fluor ergab. Das Gemisch partialdruck von etwa 35 bis etwa 210 at, einer wurde durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa auf einen pH-Wert von etwa 7 gebracht. Das gebil-0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 10, und einem dete Hydrogel wurde kurze Zeit gealtert, dann fil-Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa triert und mit Ammoniumnitratlösung und Wasser 50 durchgeführt. 25 gewaschen, um Natriumionen zu entfernen. Das

Unter normalen Bedingungen beträgt der Gesamt- Hydrogel wurde mit einer wässerigen Lösung von druck, der bei dem hydrierenden Spaltprozeß ange- Ammonium-meta-wolframat in Berührung gebracht, wandt wird, vorzugsweise etwa 70 bis 210 at. Für bei 121° C getrocknet und bei 549° C calciniert. Der einen bestimmten Wasserstoffpartialdruck in der fertige Katalysator enthielt 6,9 Gewichtsprozent Reaktionszone hängt der Gesamtdruck von weiteren 30 Wolfram und hatte eine spezifische Oberflächenaus-Faktoren ab, wie Reinheit des Wasserstoffs, Wasser- dehnung von 223 m²/g. Ein anderes Hydrogel wurde stoff-zu-Öl-Verhältnis usw. Ein allzu niedriger Wasser- hergestellt, indem durch Zusatz von Schwefelsäure stoffpartialdruck führt zu einer Herabsetzung der zu Natriumsilikat ein Siliciumdioxydhydrogel aus-Katalysatorlebensdauer, während durch einen zu gefällt wurde, zu dem angesäuertes Aluminiumsulfat hohen Wasserstoffpartialdruck eine Sättigung von 35 sowie Fluorwasserstoffsäure und dann Ammonium-Aromaten eintritt, was zu einem übermäßigen Wasser- hydroxyd zugegeben wurden. Das gebildete Siliciumstoffverbrauch und zu einer Verminderung der Octan- dioxyd-Aluminiurnoxyd-Hydrogel wurde nitriert, gezahl bei dem Benzinprodukt führt. waschen und mit einer wässerigen Lösung von Am-

Bei dem hydrierenden Spaltprozeß wird das Aus- moniumpolymolybdat in Berührung gebracht. Der gangsmaterial je nach Temperatur, Druck und/oder 40 fertige Katalysator, getrocknet bei 121° C und calci-Menge des mit dem Ausgangsmaterial vermischten niert bei 549° C, enthielt 4,3 Gewichtsprozent Molyb-Wasserstoffs und dem Siedebereich des verwendeten dän. Der Aluminiumoxyd- und der Fluorgehalt des Ausgangsmaterials als Flüssigkeit, Dampf oder ge- Katalysators waren ähnlich wie bei dem zuerst hermischte Flüssigkeits-Dampf-Phase on die Reaktions- gestellten Hydrogel. Zu Vergleichszwecken wurde zone eingeführt. Das Kohlenwasserstoffausgangs- 45 ein Katalysator hergestellt durch Imprägnieren von material, das sowohl frische Zufuhr als auch Rück- zu Tabletten gepreßten, handelsüblichen, katalytisch lauf enthalten kann, wird mit einem großen Über- gespaltenen Katalysatoren (Xerogele). Ein Spaltschuß an Wasserstoff in die Reaktionszone ein- katalysator mit hohem Aluminiumoxydgehalt (etwa geführt, da für die hydrierende Spaltung ziemlich viel 25 % Al₂O₃) wurde mit Ammonium-meta-wolframat an Wasserstoff verbraucht wird, gewöhnlich etwa 89 50 imprägniert, getrocknet und calciniert. Der fertige bis 356 m³ Wasserstoff pro Kubikmeter des gesam- Katalysator enthielt 8,1 Gewichtsprozent Wolfram ten umgewandelten Ausgangsmaterials. Überschüs- und hatte eine spezifische Oberflächenausdehnung siger Wasserstoff wird im allgemeinen mindestens von 290 m²/g. Ein anderer Spaltkatalysator mit gezum Teil aus dem Abfluß aus der Reaktionszone ringem Aluminiumoxydgehalt (etwa 13% Al₂O₃) wiedergewonnen und im Kreislauf zusammen mit zu- 55 wurde mit einer ausreichenden Menge Ammoniumsätzlichem, frischem Wasserstoff in den Reaktions- molybdatlösung imprägniert, so daß der Gehalt an kessel zurückgeführt. Reiner Wasserstoff ist nicht Molybdän im fertigen Katalysator nach Trocknen erforderlich, da jedes geeignete wasserstoff haltige und Calcinieren 10 Gewichtsprozent betrug. Die im-Gas, das überwiegend aus Wasserstoff besteht, ver- prägnierten Xerogelkatalysatoren wurden mit Fluorwendet werden kann. Besonders geeignet ist das aus 60 wasserstoffsäurelösung behandelt, um dem Katalysaeinem katalytischen Reformierungsprozeß erhaltene tor etwa 1,5 Gewichtsprozent Fluor einzuverleiben, wasserstoffreiche Gas, das 70 bis 90% Wasserstoff Es wurden feste Betten der obigen Katalysatoren enthält. verwendet, um ein Gemisch aus 80 Volumprozent

Obwohl die Aktivität des erfindungsgemäß ver- direkt destilliertem schwerem Gasöl und 20 Volumwendeten Katalysators während einer langen Zeit 65 prozent schwerem katalytisch gespaltenem Gasöl erhalten bleibt, kann es notwendig sein, den Kata- einer Hydrospaltung zu unterwerfen. Das Gemisch lysator nach einer langen Arbeitsperiode zu regene- enthielt 0,0050 Gewichtsprozent Stickstoff. Die rieren, um seine brauchbare Lebensdauer zu verlän- Hydrospaltungsbedingungen waren: 105 at, Wasser-

stoff-zu-Öl-Molverhältnis 15:1 und eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit von 11 Öl je Stunde Je Liter Katalysator, mit Ausnahme des Molybdän enthaltenden Spaltkatalysators mit geringerem AIuminiumoxydgehalt, bei dem die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit 0,671 Öl je Stunde je Liter Katalysator betrug. Die Temperatur — ursprünglich etwa 300° C—wurde absatzweise erhöht, damit eine Umwandlung von 60 Gewichtsprozent zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 216° C beibehalten wird. Während der ersten 80 bis 100 Stunden des Betriebes war eine häufige Temperaturregelung erforderlich, bis der Katalysator eingefahren war.

Die Wirksamkeit des Katalysators, der Molybdän auf dem Xerogel mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt enthielt, nahm trotz der verhältnismäßig geringen Raümgeschwindigkeit rasch ab, und es war eine Temperatur von 381° C erforderlich, um die Umwandlung bis zur Beendigung des Versuches nach 300 Betriebsstund'en auf 60 Gewichtsprozent zu haiten. Die Aktivität des Wolfram enthaltenden Katalysators auf dem Xerogel mit hohem Aluminiumoxydgehalt nahm ebenfalls rasch ab, so daß durch häufige Temperatursteigerung die Umwandlung aufrechterhalten werden mußte. Die dazu erforderliche Temperatur erhöhte sich von 372° C bei 75 Stunden auf 399° C bei 600stündigem Betrieb, zu welchem Zeitpunkt der Versuch abgeschlossen wurde. Im Gegensatz 'hierzu waren die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die mit dem Hydrogel hergestellt worden waren, bemerkenswert beständig, wobei nur ein geringer Abfall in der Aktivität auftrat. Die erforderliche Temperatur bei dem Molybdänkatalysator (4,3 Gewichtsprozent Mo) betrug 371° C bei 70 Stunden und nur 374° C bei 420 Standen, als der Versuch abgeschlossen wurde. Mit dem Wolframkatalysator (6,9 Gewichtsprozent W) wurde die Temperatur von etwa 370° C bei 150 Standen auf 371° C bei etwa 220 Stunden erhöht. Der Versuch wurde bei dieser Temperatur noch für 200 weitere Stunden fortgesetzt. Die Stabilität und Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators waren höchst überraschend, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß das Ausgangsmaterial eine ziemlich große Menge Stickstoffverbindungen enthielt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mittels eines Katalysators, der ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente in hiniger Verbindung mit einem sauer wirkenden, aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und/oder Boroxyd bestehenden Träger enthält, dadur ch gekennzeichnet, daß ein 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor enthaltender Katalysator verwendet wird, dessen Träger in Hydrogelform mit einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen des genannten Metalls bzw. der Metalle sowie mit einer Fluorverbindung behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,1 bis 20 Gewichtsprozent aktives Metall der Gruppe VIB enthaltender Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein über dem Benzinsiedebereich von 230 bis 510° C siedendes Kohlenwasserstofföl hydrierend gespalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein weniger als 0,0075 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltendes Kohlenwasserstofföl hydrierend gespalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 841 898;
britische Patentschrift Nr. 504 614;
belgische Patentschrift Nr. 429 626;
italienische Patentschrift Nr. 386 026;
USA.-Patentschriften Nr. 2 858 267, 2 885 349,
885 346, 2 676 907;
Chemisches Zentralblatt, 1943,1, S. 356/357.

609 667/376 9.66 © Bundesdruckerei Berlin