DE951235C - Verfahren zum Herstellen stabiler, waessriger Dispersionen von Mischpolymerisaten, insbesondere von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen stabiler, wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten, insbesondere von Vinylverbindungen, die sich ohne jede weitere Nachbehandlung als Überzugs- oder Anstrichmittel verwenden lassen.

Es ist an sich bekannt, wäßrige Dispersionen der Carbonsäurevinylester durch Polymerisation der monomeren Vinylester bei in einem wäßrigen Mittel dispergiertem Zustand herzustellen, wobei dem wäßrigen Mittel ein Emulgator, ein Emulsionsstabilisator und ein Katalysator zugesetzt ist. Dem Mittel kann auch noch ein Puffermittel zugesetzt sein, um den p_H-Wert des Mittels einregeln zu können.

Die sich mit der fortschreitenden Polymerisation entwickelnde Wärme wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes abgeführt, damit die Polymerisation gesteuert werden kann. Hierzu wird die Polymerisation in einem mit einem Mantel ver- ao sehenen Kessel durchgeführt, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist und durch dessen Mantel die Kühlflüssigkeit geführt wird. Die Menge der auf diese Weise unter wirtschaftlichen Bedingungen herstellbaren polymeren Dispersion ist beschränkt durch das Maß, mit welchem die sich entwickelnde Wärme abgeführt werden kann, welche wiederum von einer Reihe von Faktoren abhängt, beispielsweise der Ausbildung des Rührwerkes, der Temperatur und der Förderung des Kühlmittels, doch ist in allen Fällen die Größe des Reaktionsgefäßes ausschlaggebend. Das Verhältnis zwischen der Oberfläche eines Behälters von gegebener Form zu dem Fassungsvermögen nimmt mit zunehmender

Größe des Behälters ab, so daß eine gleichmäßige Wärmeableitung von der den Behälter füllenden Flüssigkeit immer schwieriger wird, wodurch der Größenbemessung der Behälter und damit der Menge des auf einmal polymerisierbaren Vinylesters praktisch Grenzen gesetzt sind.

Es ist ferner bekannt, daß mit dem Fortgang der Polymerisation des Carbonsäurevinylesters die Viskosität der Dispersion in den Zwischenstufen ίο des Verfahrens größer wird. Bei den üblichen Konzentrationen des Esters, die etwa 25 Gewichtsprozent der Dispersion betragen, beeinträchtigt aber diese höhere Zähigkeit in erheblichem Maß die Wirksamkeit des Rührwerkes und verringert die Menge an abgeführter Wärme.

Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen der Polyvinylester werden beispielsweise zur Herstellung wäßriger Überzugsverbindungen benutzt, die nach dem Eindispergieren von Weichmachern und

ao Füllstoffen durch Aufsprühen oder Aufbürsten aufgetragen werden. Dabei werden auch geringe Mengen eines Lösungsmittels zugesetzt, damit das Produkt bei üblicher Temperatur zu einem dichten und wasserwiderstandsfähigen Film auftrocknet.

Die hierbei benötigte Menge an Lösungsmitteln und/oder Weichmachern hängt von dem Molekulargewicht des Produktes ab, das sich wiederum nach den Polymerisationsbedingungen richtet, doch führen im allgemeinen die aus wirtschaftlichen Gründen eingehaltenen Polymerisationsbedingungen zu Erzeugnissen mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, und es werden dann unerwünscht große Mengen an Lösungsmitteln und/oder Weichmachern benötigt, da die Dispersionen zu trocken sind, um gegen Wasser widerstandsfähige und dichte Filmüberzüge zu erhalten. Je größer aber der Anteil an Weichmachern ist, desto weicher und weniger abriebfest ist der Filmüberzug. Auch tritt durch die Verwendung von Lösungsmitteln eine Verteuerung ein, und deren Anwendung ist oft wegen der damit verbundenen Feuergefährlichkeit und ihrer gesundheitsschädigenden Wirkungen unerwünscht.

Es ist ferner bekannt, Kopolymere von Vinylverbindungen aus Vinylestern von Carbonsäuren und Perchloräthylen herzustellen, wobei die Mischpolymerisation im wäßrigen Medium erfolgt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch weiche, harzartige oder viskose Massen, die sich nicht als Überzüge verwenden lassen oder für diesen Anwen dungs ζ weck noch einer Hydrolyse unterzogen werden müssen.

Es wurde gefunden, daß stabile, wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten, insbesondere von Vinylverbindungen, die sich ohne Nachbehandlung als Überzugs- oder Anstrichmittel verwenden lassen, dann erhalten werden, wenn eine Dispersion eines Carbonsäurevinylesters und eines symmetrischen Dichloräthylens in einem wäßrigen Mittel, das eine Perverbindung und einen Emulsionsstabilisator aus einem Schutzkolloid enthält, bei Polymerisationstemperatur der Reaktionsmittel zusammengerührt werden. Zweckmäßig wird dabei eine Dispersion des Vinylacetats und als Dichloräthylen das Transdichloräthylen verwendet, wobei das Verhältnis der beiden Mittel etwa 30 bis i°/o, vorteilhaft 5 bis 1 Gewichtsprozent, beträgt. Die Einleitung der Dispersion in das wäßrige Polymerisationsmittel ist dabei zweckmäßig so gesteuert, daß eine volle Polymerisation der Monomeren ohne Rückfluß erreicht wird.

Durch dieses neue Verfahren werden Vinylkopolymere erhalten, die ein geringeres Molekulargewicht haben als die Polycarbonsäurevinylester, die unter den gleichen Polymerisationsbedingungen ohne die Verwendung eines symmetrischen Dichloräthylens sich bilden.

Wegen des niedrigeren Molekulargewichtes lassen sich diese Vinylkopolymeren nach Absonderung aus der Dispersion leicht und schnell mit Weichmachern und Füllstoffen durch Kneten oder ähnliche Maßnahmen verarbeiten, und sie können bei niedrigeren Temperaturen zu Formkörpern gepreßt werden als die Polycarbonsäurevinylester mit höherem Molekulargewicht.

Bei der Kopolymerisation nach dem neuen Verfahren ist die Zähigkeit der Dispersion während der Zwischenstufen der Polymerisation geringer als bei einem Verfahren ohne die Verwendung des symmetrischen Dichloräthylens, während die anderen Faktoren unverändert bleiben, so daß also das Rührwerk wirksamer ist und eine größere Menge an Wärme abgeführt wird. Damit kann aber die Menge des dispergieren Kopolymeren ohne weitere Temperatursteuerung durch Verwendung eines größeren Reaktionsgefäßes oder eine größere Füllung desselben gesteigert werden.

Die unter gleichen Polymerisationsbedingungen nach dem neuen Verfahren erhaltenen Dispersionen unterscheiden sich von den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Dispersionen auch hinsichtlich gewisser physikalischer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Lagerungshaltbarkeit, geringen Viskosität und kleinerer Teilchengröße, wodurch sie sich besonders für wasserfeste Anstriche oder Überzüge gut eignen. Es lassen sich stabile, wäßrige Dispersionen mit sehr geringer Teilchengröße der Kopolymeren herstellen, die überwiegend unter 1 Mikron liegt, bei einer mittleren Größe von 0,2 bis 0,8 Mikron.

Durch Eindispergieren von Weichmachern, Farb- und Füllstoffen in die kopolymere Dispersion lassen sich Mischungen herstellen, die durch Aufpinseln usw. auf Flächen aufgetragen werden können und nach dem Auftrocknen unter gewöhnliehen Temperaturen Überzüge bilden, die beständig gegen Wasser sind, eine gute Abriebfestigkeit haben und größere mechanische Festigkeit aufweisen. Wegen des niedrigeren Molekulargewichtes kommt man gegenüber den bekannten Verfahren mit geringeren Mengen an Weichmachern aus.

Als Carbonsäurevinylester wird zweckmäßig Vinylacetat verwendet, wie auch andere Ester, vor allem andere niedrige aliphatische Säureester, die bis zu vier Kohlenstoffatome in dem Säurerest enthalten, geeignet sind. Für die Herstellung

wäßriger Überzugsmisc'hungen werden besonders brauchbare Erzeugnisse erhalten, wenn der Anteil des symmetrischen Dichloräthylens etwa ι bis 5 Gewichtsprozent des Vinylacetats beträgt. Dabei werden das gesamte Dichloräthylen und der Carbonsäurevinylester in die !copolymere Form übergeführt, und es ergibt sich ein Kopolymere», das aus Carbonsäurevinylestereinheiten und Dichloräthyleneinheiten in dem Verhältnis aufgebaut ist,

to in welchem die Monomeren dem Polymerisationsmittel zugesetzt wurden.

Die Polymerisation kann durch Umrühren der Monomeren in einem wäßrigen Mittel bewirkt werden, das auf Reaktionstemperatur gehalten ist und einen Emulgator, einen Katalysator und einen Emulsionsstabilisator enthält. Als Emulgator kann beispielsweise ein in Wasser löslicher, sulfoniert«·, langkettiger, aliphatischer Alkohol oder eine Säure, ein Ester oder ein Salz hiervon verwendet werden bzw. eine Seife, d. li. ein Ammonium- oder Alkalisalz einer langkettigen, aliphatischen Carbonsäure. Als Katalysator wird zweckmäßig ein Ammoniumoder Alkalimetallpersulfat, -perborat oder -percarbonat verwendet, wie auch Wasserstoffperoxyd oder ein organisches Hydroperoxyd, etwa Cumolhydroperoxyd oder tertiäres Butylhydroperoxyd benutzt werden kann.

Auch kann ein Pufferungsmittel zugegeben werden, das den p_H-Wert des wäßrigen Mittels auf einer bestimmten Höhe hält, die an sich von dem jeweils benutzten Polymerisationskatalysator abhängt.

Als Emulsionsstabilisator wird zweckmäßig ein Schutzkolloid, etwa Traganthgummi, Gummiarabikum, Gelatine, Leim, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder ein teilweise hydrolysierter Polycarbonsäurevinylester, verwendet, wobei auch mehrere dieser Stabilisatoren benutzt werden können. Wenn der Stabilisator, wie etwa Gummiarabikum, gleichzeitig ein Schutzkolloid ist, kann er auch als Emulgierungstnittel dienen, so daß die Anwendung eines besonderen Emulgierungsmittels entfällt, doch kann nach der Erfindung neben dem als Emulsionsstabilisator wirkenden Schutzkolloid noch ein be- sonderer Emulgator verwendet werden.

Der Anteil des Emulgierungsmittels und des Emulsionsstabilisators beträgt etwa 1 bis 5 Gewichtsteile des wäßrigen Mittels, während der Katalysator im Verhältnis von 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mittels, zugesetzt wird. Zweckmäßig bilden der Carbonsäurevinylester und das Dichloiräthylen etwa 30 bis 150 Gewichtsprozent des wäßrigen Mittels.

Für die Durchführung des neuen Verfahrens eignet sich besonders ein mit einem Kühlmantel versehener Behälter, der außerdem mit einer Heizeinrichtung, einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüstet ist. Der Emulsionsstabilisator und das Emulgierungsmittel werden in Wasser in dem Behälter gelöst, worauf der Katalysator und irgendein Puffermittel zugegeben werden. Es werden dann der Polycarbonsäurevinylester und das Dichloräthylen unter Umrühren beigegeben. Das Wasser kann dabei zur Erleichterung der Auflösung des Emulgierungsmittels und des Stabilisators erwärmt sein, doch wird es dann gekühlt, bevor der Katalysator, das etwa benutzte Pufferungsmittel, der Ester und das gechlorte Alken zugegeben werden.

Das Gemisch aus dem wäßrigen Mittel, dem Ester und dem Dichloräthylen wird zur Dispergierung des Esters und des Dichloräthylens umgerührt und dann zur Einleitung der Polymerisation erwärmt und nach Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur gegebenenfalls zu deren Einhaltung gekühlt. Die Bildung des Kopolymeren kann dabei so gesteuert werden, daß die Polymerisation zum größten Teil bei einer Temperatur von 60 bis yo° C unter Rückflußbedingungen abläuft, worauf dann die Temperatur zum Ende der Polymerisation langsam auf etwa 85⁰C gesteigert wird, bis der Rückfluß aufhört. Während der Polymerisation wird der Inhalt des Behandlungsgefäßes in stetiger Bewegung gehalten, damit der Ester in Dispersion bleibt.

Aus der erhaltenen wäßrigen Dispersion kann das Kopolymere mit Koagulierungsmitteln, etwa Metallsalzen oder Säuren, niedergeschlagen werden, wie auch die Dispersion als solche, etwa zur Herstellung von Imprägnierungsmitteln oder" von Überzügen, weiterverarbeitet werden kann.

Anstatt alle monomeren Bestandteile vor Beginn der Polymerisation zuzugeben, fügt man sie vorzugsweise langsam dem wäßrigen Polymerisationsmittel zu, während dieses auf Polymerisationstemperatur gehalten wird. So kann beispielsweise zunächst nur eine kleine Menge, etwa 10% der Monomeren zugegeben werden, die dann polymerisiert wird. Den Rest setzt man dann langsam zu, wobei die Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten werden und die Menge so bemessen wird, daß sich bei der gewählten Temperatur keine unveränderten Monomeren in dem Behandlungsgefäß ansammeln. Zweckmäßig wird die Zugabemenge der Monomeren so bemessen, daß bei einer Polymerisationstemperatur von 75 bis 8o° C keine Rückflußbedingungen eintreten. Bei der Emulsionspolymerisation von Carbonsäurevinylestern gibt es eine Anfangsstufe, während welcher das Maß der Polymerisation unter gegebenen Bedingungen zu einem stetigen Wert ansteigt; die Polymerisation einer geringen Menge der Monomeren entspricht dieser Anfangsstufe, und damit ergibt sich die Möglichkeit, die weiteren Mengen der Monomeren schneller zuzusetzen.

Wenn die Polymerisation unter langsamer Zugabe der Monomeren, wie oben angegeben, durchgeführt wird, entsteht eine Dispersion, deren Teilchen wesentlich kleiner sind als bei Zugabe der Gesamtmenge an Monomeren auf einmal; dabei ist im allgemeinen die Verbesserung in der Zähigkeit der Dispersion, die von der Anwesenheit des Dichloräthylens herrührt, nicht so ausgeprägt.

Wäßrige Überzugsmischungen, etwa Anstrichmittel, lassen sich aus den Dispersionen durch

Eindispergieren eines Esterweichmachers für die Kopolymeren, etwa Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, in das wäßrige Mittel herstellen, wobei noch feine, unlösliche Stoffe, die als Füllmittel 5 oder Farbstoffe dienen, wie Lithopon, Baryte, Oker, Eisenoxyde, Kreide oder Titandioxyd, zugesetzt werden können:

Die Erfindung ist an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen sich alle Mengen-ίο und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht beziehen.

Beispiel ι

5,4 Teile Polyvinylalkohol, o,6 Teile Traganthgummi und 6 Teile einer 3o%igen Lösung der Natriumsalze sulfatierter Fettalkohole werden in 285 Teilen Wasser bei 6o° unter Umrühren gelöst, wobei ein sowohl beheizbarer als auch kühlbarer Behälter verwendet wird. Der Behälter ist mit

ao einem Rückflußkondensator und einem Rührwerk versehen.

Die heiße Lösung wird auf 30⁰ heruntergekühlt, worauf ι Teil Ammoniump er sulfat und 2 Teile Natriumcarbonat (als Pufferungsmittel) zugesetzt und aufgelöst werden. Es wird dann ein Gemisch aus 24 Teilen trans-Dichloräthylen und 276 Teilen Vinylacetat zugegeben. Das Rührwerk wird dann in Betrieb genommen und das Gemisch zur Einleitung der Polymerisation wieder erwärmt, worauf die Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65 bis 66° C unter Rückfluß abläuft. Mit der Abnahme des Rückflusses steigert man die Temperatur langsam auf So⁰ C, um die Rückflußbedingungen aufrechtzuerhalten. Die PoIymerisation ist dann nach 2 Stunden vollendet.

Es ergibt sich eine sehr bewegliche Dispersion von milchigweißem Aussehen mit einem Gehalt von 53,4% an festen Bestandteilen bei einem zwischen 4 und 5 liegenden p_H-Wert. Der Durchmesser der Mehrzahl der kopolymeren Teilchen liegt zwischen 0,2 und 0,5 Mikron. Auch bei Lagerung für mehrere Wochen tritt kein Absetzen der Dispersion ein. Der Fikentscher-Wert des Kopolymeren beträgt etwa K — 24.

An Stelle des Gemisches aus Vinylacetat und trans-Dichloräthylen wird auf die gleiche Weise eine Dispersion aus 300 Teilen Vinylacetat hergestellt. Diese Dispersion hat ein milchig-weißes Aussehen mit etwa 53,4% festen Bestandteilen bei einem zwischen 4 und 5 liegenden p_H-Wert. Sie ist weniger beweglich als die Dispersion aus Vinylacetat und trans-Dichloräthylen, und es tritt bereits nach einer Lagerung von 3 Tagen teilweise eine Koagulation ein. Die Teilchengröße der Kopolymeren schwankt zwischen 0,5 und 2,0 Mikron, und der Fikentscher-Wert K des Polymeren ist 66,8. Die am Rührwerk aufzuwendende Kraft ist für den zweiten Versuch größer als bei dem ersten Versuch.

τ-...,

Beispiel 2

10,8 Teile Polyvinylalkohol, 1,2 Teile Traganthgummi und 12 Teile eines Weichmachers werden in 284 Teilen Wasser aufgelöst. Der Lösung dieser Stoffe, die unter Umrühren bei 6o° in einem heiz- und kühlbaren sowie mit einem Rückflußkühler versehenen Behälter hergestellt wurde, werden nach dem Abkühlen auf 40⁰ 1 Teil Ammoniumpersulfat und 2 Teile Natriumbicarbonat (als Pufferungsmittel) zugegeben. Nach dem Auflösen des Katalysators und des Pufferungsmittels werden unter Umrühren 30 Teile eines Gemisches aus 28,2 Teilen Vinylacetat und 1,8 Teilen trans-Dichloräthylen zugegeben.

Das Gemisch wird dann zur Einleitung der Polymerisation erwärmt, und die Reaktion läuft bei einer Temperatur von 65 bis 66° ab. Mit dem Fortgang der Polymerisation wird die Temperatur zur Aufrechterhaltung des Rückflusses erhöht, der dann bei etwa 70° aufhört. Die Temperatur wird nun auf 75 ° erhöht, worauf langsam weitere 270 Teile des monomeren Gemisches aus Vinylacetat und trans-Dichloräthylen zugegeben werden, wobei die beiden Komponenten in dem gleichen Verhältnis zueinander stehen wie in den zuerst zugegebenen 30 Teilen. Die Zugabe wird so geregelt, daß die Temperatur nicht unter 75 ° absinkt und kein Rückfluß in dem Kondensator eintritt. Dabei läßt sich die Menge des jeweils zugegebenen monomeren Gemisches mit dem Fortgang der Polymerisation steigern. Die Temperatur nimmt dabei zu und erreicht am Ende der Zugabe des Gemisches etwa 8o°. Um eine möglichst hohe Umwandlung der in der Charge enthaltenen Monomeren in Kopolymere zu erhalten, wird das Gemisch weiter auf 85 ° erhitzt, dann gekühlt und abgelassen.

Es ergibt sich eine Emulsion in der Form einer verhältnismäßig beweglichen, milchigen Flüssigkeit mit einem Gesamtgehalt von 50% festen Bestandteilen mit einem p_H-Wert zwischen 4 und 5. Der Durchmesser der Mehrzahl der kopolymeren Teilchen liegt bei 0,2 Mikron, wobei ein geringer Anteil einen bis zu 0,5 Mikron ansteigenden Durchmesser aufweist. Die Gleichmäßigkeit der Teilchen-' größe in der Emulsion ist größer als bei einer Emulsion, die durch Zugabe aller Monomeren mit Beginn der Reaktion nach dem Beispiel 1 erhalten wird.

In einer auf die gleiche Weise aus 300 Teilen Vinylacetat anstatt aus einem Gemisch von Vinylacetat und trans-Dichloräthylen hergestellten Dispersion zeigen die polymeren Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,5 Mikron, wobei einzelne Teilchen auch Durchmesser bis zu Mikron aufweisen.

Beispiel 3

15 Teile Gummiarabikum werden in 281 Teilen Wasser gelöst, und in diese Lösung werden zuerst Teile Ammoniumpersulfat und 2 Teile Natriumbicarbonat eingemischt, worauf 30 Teile eines Gemisches aus 28,2 Teilen Vinylacetat und 1,8 Teilen trans-Dichloräthylen zugegeben werden. Die Polymerisation wird dann wie im Beispiel 2 durchgeführt.

Es ergibt sich eine milchige, zähe Flüssigkeit mit 49% Festteilen und einem zwischen 4 und 5 liegenden p_H-Wert.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen stabiler wäßriger Dispersionen von Mischpolymerisaten, insbesondere von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Carbonsäurevinylesters und eines symmetrischen Dichloräthylens in einem wäßrigen Mittel, das eine Perverbkidung und einen Emulsions-Stabilisator aus einem Schutzkolloid enthält, bei Polymerisationstemperatur der Reaktionsmittel zusammengerührt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Vinylacetat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Transdichloräthylen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des symmetrischen Dichloräthylens zu der Vinylverbindung etwa ι bis 30%», vorteilhaft 1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung der Dispersion in das wäßrige Polymerisationsmittel derart gesteuert ist, daß eine volle Polymerisation der Monomeren ohne Rückfluß erreicht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 599 762;

deutsche Patentschriften Nr. 550883, 719675;

Fr. Kainer, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. III (1944), Teil II, besonders S. 836 bis 839.

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