DE1200312B

DE1200312B - Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale

Info

Publication number: DE1200312B
Application number: DEB72784A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Kuhn; Heinrich Trischmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-29
Filing date: 1963-07-20
Publication date: 1965-09-09
Also published as: BE641858A; GB1006339A; DE1198371B; CH444170A; DK109516C; CH442333A; US3340256A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 d

Deutsche KL: 12 ρ-10/05

Nummer: 1200 312

Aktenzeichen: B 72784IV d/12 ρ

Anmeldetag: 20. Juli 1963

Auslegetag: 9. September 1965

Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung B 71277 IV d/12 ρ (deutsche Auslegeschrift 1 198 371) ist ein Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale der mutmaßlichen allgemeinen Formel (I)

/R»

^N-NC
R₁-Cf ■? ;CH — R₄ I

in der Ri eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppe. Ro und Rs gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppen und Rj ein Wasserstotfatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diarylformazan der allgemeinen Formel

Ri-

NH"

-R₂

II

R₃

in Gegenwart einer sauer reagierenden Substanz, vorzugsweise bei —10 bis -i-120^cC und in einem Lösungsmitte] mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

O = CH-R₄

oder einem Hydrat oder Acetal dieses Aldehyds umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen Verbindungen (I) gelangt, wenn man die Umsetzung von (II) mit (III) in Gegenwart von anorganischen Basen vornimmt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Umsetzung besonders schnell vonstatten geht, wenn man sie in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchführt.

Als Aldehyde (III) sind in erster Linie Formaldehyd und Acetaldehyd zu nennen. Ferner kommen funktionelle Derivate dieser Aldehyde, wie Paraformaldehyd. 1.3.5-Trioxan. Paraldciiyd und Aldehydhydrate und -acetale, in Betracht.

Geeignete anorganische Basen sind z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumcarbonat.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung in flüssiger, am besten flüssiger homogener Phase vor. Geeignete Verdünnungs- und Lösungsmittel Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Richard Kuhn,

Heinrich Trischmann, Heidelberg

sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Butanol und Methanol.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, jedoch erhält man auch außerhalb dieses Bereiches brauchbare Resultate. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff merklich beschleunigt, so daß hierfür die geeignetsten Temperaturen zwischen 0 und 20 "C liegen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen, die normalerweise mit Wasser in Form grüner Kristalle aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und unschwer isoliert werden können, haben Radikalcharakter und sind demgemäß paramagnetisch. Diese Verbindungen sind Zwischenprodukte für Pharmaka, und sie eignen sich für katalytische Dehydrierungen und ferner z. B. als Oxydationsinhibitoren.

Beispiel 1

Man löst 2 g Triphenylformazan in 150 ml Dimethylformamid, gibt hierzu 10 ml einer 4O°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 ml 2normale wäßrige Natronlauge und leitet 4 bis 5 Minuten lang einen Sauerstoffstrom durch diese Lösung, wobei sie sich dunkelgrün färbt. Die Temperatur beträgt 20⁰C. Wenn man das Reaktionsgemisch mit 500 ml

Wasser versetzt, fällt das Verfahrensprodukt, das paramagnetische Triphenylformazanderivat der Bruttoformel C20H17N4 praktisch quantitativ aus. Schmp. des Rohproduktes 138 bis 139° C, des reinen Produktes 141 bis 142°C. Die Verbindung ist identisch mit derjenigen des Beispiel 1 der Patentanmeldung B 71277 IV d/12 ρ (deutsche Auslegeschrift 1 198 371) und derjenigen des Beispiels 1 der Patentanmeldung B 70163 IV d/12 ρ (deutsche Auslegeschrift 1 198 370).

50» 660,433

Die Reaktion gelingt ebenso, wenn man die Lösung kurze Zeit auf 50 bis 55°C erwärmt; hierbei erübrigt sich die Gegenwart von Sauerstoff".

Beispiel 2

Man erhitzt eine Lösung aus 0.5 g Triphenylformazan in 100 ml Dimethylformamid mit 10 g Paraformaidehyd und 10 ml !normaler wäßriger Natronlauge zum Sieden, wobei sich in 71°/niger Ausbeute das Verfahrensprodukt abscheidet, das to mit dem des Beispiels 1 identisch ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale der mutmaßlichen allgemeinen Formel (I)

,R₂

/N — N''
Ri- cf ξ ^CH-R₄ 1

in der Ri eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppe. Ra und R3 gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppen und R4 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung eines Diarylformazans der allgemeinen Formel (II)

ίΝ — NH-

-R₂

Ri-c;

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III) O = CH — R₄

oder mit einem Hydrat oder Acetal dieses Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen Base vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff" enth altenden Gasen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung zwischen C und 100'C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 0 und 20 "C vornimmt.

509 660/483 S. 65 Q Bundesdruckerei Berlin