CH502287A

CH502287A - Verfahren zur Herstellung aromatischer Äther bzw. Polyäther

Info

Publication number: CH502287A
Application number: CH406765A
Authority: CH
Inventors: Joseph Mcnelis Edward
Original assignee: Sun Oil Co
Priority date: 1964-03-27
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1971-01-31
Also published as: US3220979A; DE1645263A1; NL6503207A

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Äther bzw. Polyäther Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Äther bzw. Polyäther der Formel
EMI1.1
worin R1, R2, RQ und R4 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 CAtomen darstellen, A ein Glied der Formel
EMI1.2
darstellt, x für Null oder eine ganze Zahl bis 20 000 steht, n Null oder 1 bedeutet und B Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein Phenol der Formel
EMI1.3
mit aktiviertem Mangandioxyd bei 20 bis 3600 C 5 Minuten bis 25 Stunden lang umsetzt, wobei Oxydation und Kondensation eintritt und wobei für den Fall, dass B in Formel I eine Hydroxylgruppe ist, die Gruppe -(CH2)n-H im Ausgangsprodukt der Formel II ebenfalls oxydiert wird.

Aromatische Polyäther mit hohem Molekulargewicht sind verwendbar als thermoplastische Harze, die bei erhöhten Temperaturen und Drucken extrudiert oder gegossen werden können unter Bildung fester starrer Körper, die in den meisten Lösungsmitteln un löslich sind. Produkte mit niedrigerem MolekulargeF wicht finden Anwendung als Insekticide, Öl- und Schmiermittel-Additive und Weichmacher. Bisher wur den diese Stoffe nach zahlreichen Verfahren herge stellt, z. B. gemäss der Ullmann-Synthese, vgl. Synthetic
Organic Chemistry, Wagner und Zook, John Wiley and Sons (1953), Seite 227.

Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz eines Phenols mit einem Arylhalogenid oder -polyhalogenid in Gegenwart eines Katalysators wie Kupfer bei Temperaturen zwi schen 200 und 300 0,5 bis 10 Stunden lang in Be rührung bringt, das heisse Gemisch in ein Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol eingiesst, unlösliches Alkalime tallhalogenid abfiltrieft, mit wässriger Alkalilauge wäscht, um überschüssiges Phenol zu entfernen, und das
Lösungsmittel abdestilliert, um den Polyphenyläther oder dessen Derivate zu isolieren.

Bei der Herstellung aromatischer Äther bzw. Poly äther gemäss vorliegender Erfindung wird ein Phenol oder ein substituiertes Phenol der vorstehend beschriebenen Art mit aktiviertem Mangandioxyd umgesetzt.

Aktiviertes Mangandioxyd > ist ein hinreichend bekanntes Material (vgl. Evans, Quartefly Reviews, 13, Seite 61-70, 1959). Es stellt eine Form von hydratisiertem Mangandioxyd dar und wird im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von Mangan(II)-sulfat mit Ka liumpermanganat in heisser wässriger Lösung in Ge wart von genügenden Mengen Alkali, um einen alkalischen pH-Wert im Reaktionsgemisch sicherzustellen.

Nach dem Waschen mit Wasser wird die resultierende Aufschlämmung bei 100-1200 getrocknet, wobei man das aktivierte Mangandioxyd erhält. Man kann es auch herstellen durch Umsetzung von Mangan(II)-sulfat und Kaliumpermanganat in heisser wässriger Lösung in Abwesenheit von Alkali. Das resultierende Gemisch wird stark sauer, man trocknet die Aufschlämmung bei 100-1200 und gewinnt so aktiviertes Mangandioxyd.

Das Präparat kann ferner hergestellt werden durch Erhitzen von Manganoxalat oder Maugnukarbonat auf 2500. Die dabei resultierenden Produkte können entweder direkt oder nach Waschen mit verdünnter wässriger Salpetersäure und Trocknen bei 2300 verwendet werden.

Neben den aromatischen äthern resp. Polyäther bilden sich bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch bestimmte Bis-(tetraalkylhydroxyphenyl)-methane oder Tetraalkyl-dihydroxy-diphenyle.

Die letzteren Verbindungen können insbesondere als Antioxydantien eingesetzt werden. Aus der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Herstellung substituierter Tetramethyldiphenylmethane, insbesondere von 4,4 Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethanen, bekannt. Beispielsweise hat man derartige Materialien hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Xyienol und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Stoffes. Ferner wurde die Herstellung aus Mesitol unter Einwirkung von Wasserstoffperoxyd und Ferrosulfat berichtet.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung aromatischer Verbindungen gemäss voliegender Erfindung besitzen die allgemeine Formel
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in der R1, Rw, R, und R4 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- und Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen und D Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.

Spezielle derartige Verbindungen sind z. B. Phenol, 2,6 Xylenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Mesitol und 2,6-Dichlorphenol.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Herstellung aromatischer Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung durch Behandlung eines Phenols oder eines substituierten Phenols der obenstehenden Formel mit aktiviertem Mangandioxyd. Die Verwendung von aktiviertem Mangandioxyd ist für den Erfolg des Verfahrens entscheidend, da das gewöhnliche Mangandioxyd nicht wirksam ist. Das Phenol bzw. das substituierte Phenol kann mit dem aktivierten Mangandioxyd entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft in Berührung gebracht werden. Unter bestimmten Bedingungen beeinflusst die Anwesenheit von freien Sauerstoff enthaltendem Gas das Endprodukt. Ebenso beeinflusst das speziell eingesetzte Lösungsmittel das Endprodukt, wie anschliessend noch ausgeführt wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Phenol oder substituierte Phenol vor dem Erhitzen in Gegenwart von aktiviertem Mangandioxyd in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf das aktivierte Mangandioxyd der resultierenden Lösung zugegeben wird. Für die Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind z. B. Chloroform, Azeton, Benzol, Toluol, Nitrobenzol und Dimethylformamid. Chloroform und Benzol werden bevorzugt.

Arbeitet man bei der Herstellung von Polyäthern unter Luftausschluss, so erhält man Polymerprodukte von relativ niedrigem Molekulargewicht, die Flüssigkeiten bis Feststoffe darstellen. Das Molekulargewicht dieser Materialien liegt im allgemeinen zwischen etwa 1000 und 10000.

Wünscht man hingegen Produkte mit höherem Molekulargewicht, so werden in der Regel Phenol oder substituiertes Phenol mit dem aktivierten Mangandioxyd in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erhitzt. Die dabei erhältlichen Polymerprodukte besitzen Molekulargewichte in der Grössenordnung von 20000.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemässe Umsetzung er folgt, kann weitgehend variieren. Es wurde festgestellt, dass wesentliche Mengen an aromatischen Produkten bereits bei Temperaturen von nur 200 gebildet werden. Liegen Phenol oder substituiertes Phenol nicht in einem Lösungsmittel gelöst vor, so wird die Maximaltemperatur, bei der die Umsetzung erfolgen kann, lediglich durch die Zersetzungstemperatur des Phenols festgelegt. Arbeitet man in einem Lösungsmittel, wird die Maximaltemperatur vom Siedepunkt des Lösungsmittels beim angewandten Druck bestimmt. Während man erfindungsgemäss bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 3600 arbeiten kann, wird der Bereich von 60 bis 2250 bevorzugt.

Die Reaktionszeit kann zwischen 5 Minuten und 25 Stunden variieren. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich zwischen etwa 0,5 und 2 Stunden.

Auch das Molverhältnis zwischen aktiviertem Mangandioxyd und Phenol oder Phenolderivat kann weitgehend variabel sein. Es wurde gefunden, dass bereits bei Anwesenheit von Spuren an aktiviertem Man gandioxyd geringe Mengen an aromatischem Produkt gebildet werden. Um die Ausbeuten zu verbessern, empfiehlt es sich, ein Molverhältnis zwischen aktiviertem Mangandioxyd und Phenol zwischen etwa 0,5 bis 1 und 100 bis 1 einzuhalten, wobei Molverhältnisse zwischen etwa 3:1 und 10:1 bevorzugt werden.

Wie bereits erwähnt, beeinflusst die Verwendung bestimmter Lösungsmittel das Endprodukt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Mesitol als Ausgangsmaterial verwendet wird. Bei Anwendung von Mesitol als Ausgangsmaterial und Chloroform oder Azeton als Lösungsmittel bildet sich unter anderem ein Polyäther der Formel
EMI2.2
Arbeitet man jedoch mit Benzol als Lösungsmittel, so erhält man unter anderem einen Polyäther der Formel
EMI3.1
Es ist zu bemerken, dass daneben in jedem Fall eine gewisse Menge an 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan gebildet wird.

Beispiel 1 (Vergleich)
Zu 33,6 Millimol 2,6-Xylenol-, in 50 ml Benzol gelöst, wurden 100 Millimol Mangandioxyd; (Pyrolusit) von für Synthesezwecke geeignetem Reinheitsgrad gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Danach wurde filtriert und das Filtrat zur Trocknung eingedampft.

Der Rückstand wurde in 250 ml Äther gelöst und mit 100 ml Sprozentiger wässriger Natfonllauge behandelt.

Die wässrige Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt und mit Salzsäure angesäuert, worauf mit 300 rnl Äther extrahiert und der Ätherextrakt zur Trocknung eingedampft wurde. Man erhielt das 2,6 Xylenol in im wesentlichen quantitativer Ausbeute zurück, woraus sich ergibt, dass nichtaktiviertes Mangandioxyd zur Herstellung aromatischer Polyäther gemäss vorliegender Erfindung nicht geeignet ist.

Beispiel 2
Zu 33,6 Millimol 2,6-Xylenol-1, in 50 mi Chloroform gelöst, wurden 100 Millimol aktiviertes Mangandioxyd zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht.

Danach wurde filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei man ein Öl erhielt, das Polymerprodukt und nicht umgesetztes 2,6-Xylenol enthielt. Das ölige Produkt wurde in 250 mi Äther gelöst, und die Lösung wurde mit 100 mi Sprozentiger Natronlauge behandelt.

Die Ätherschicht wurde abgetrennt und eingedampft.

Der resultierende Rückstand wurde in der minimal notwendigen Menge Chloroform gelöst, und die Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen. Der resultierende Niederschlag wurde gesammelt und auf Grund der IR-Analyse und kerumagnetischem Resonanzspektrum als in 4-Stellung symmetrisch substituiertes Polymermaterial identifiziert. Die Summenformel des Materials lautete (CHsO8)ii. Der Kohlenstoffgehalt betrug 79,15 %, der Wasserstoffgehalt 6,85 % und der Sauerstoffgehalt 13,10 % (theoretische Werte: 80,00, 6,67 und 13,33 %). Die Ausbeute am Polymerprodukt war 79 S der Theorie. Das Polymer wies einen Schmelzbereich von 170-1760 und ein Molekulargewicht von 1527 (Ebullioskopische Methode) auf.

Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass verschiedene Lösungsmittel verwendet und verschiedene Erhitzungszeiten angewandt wurden. In Tabelle 1 sind die Versuchs ergebnisse zusammengefasst.

Tabelle 1 Reaküons Lösungsmittel (ml) Temperatur Zeit Polymerausbeute Festes Polymer ( C) (Stunden) (%) Schmelzbereich Molekulargewicht CHCl3 (50) Rückfluss 4 88 - 1921 Toluol (5 < )) 0,5 85 157-166 C 1188 Toluol (50) 2 70 156-165 C 1202 Toluol (50) Raumtemp. 2 62 155-161 C 1252 Toluol (50) Rückfluss 7 82 233-248 C - Nitrobenzol (50) 2 91 170-175 C 1416 DMF* (50) 2 78 138-1440 C * Dimethylformamid
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass Toluol als Lösungsmittel verwendet und das Mol verhältnis von aktiviertem Mangandioxyd zu 2,6 Xylenol-l variiert wurde. Die entsprechenden Vcrsuchs- ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2
Millimol Polymerausbeute Festes Polymer aktiviertes MnO2 % Schmelzbereich Molekulargewicht
10 41 -
100 70 156-165 C 1202
200 68 2750C 8916
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass während des Erhitzens Luft durch das Gemisch aus aktiviertem Mangandioxyd und 2,6-Xylenol-l geleitet wurde. Man erhielt ein festes Polymer in 25pfO- zentiger Ausbeute vom Schmelzbereich 247-2500C.

Es besass eine spezifische Viskosität von 0,47 (CHCl3/300 C). Das Molekulargewicht wurde auf Grund der spezifischen Viskosität zu etwa 20000 berechnet.

Beispiel 6
Zu 3,1 g Phenol, in 50 ml Chloroform gelöst, wurden 8,7 g aktiviertes Mangandioxyd zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wurde es filtriert, und' das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml Methanol gelöst und in Wasser gegossen, wobei sich eine Emulsion bildete, die mit 100 ml Äther und 100 ml Chloroform extrahiert wurde. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man 60 mg Phenol zurück. Die Emulsion wurde durch Zugabe von Magnesiumsulfat zerstört, dann wurden 100 ml Äther zugegeben und der Ätherextrakt wurde eingedampft, wobei man einen öligen Rückstand erhielt. Das Öl wurde in der minimal erforderlichen Menge an Chloroform gelöst und in überschüssigen Petroläther (Siedepunkt 30-600) gegossen.

Der sich bildende Niderschlag wurde abfiltriert. Das so erhaltene Produkt besass keinen scharf definierten Schmelzpunkt, sondern erweichte bei 140C und schmolz bei 170 . Es war in Sprozentiger Natronlauge unlöslich. Gemäss Elementaranalyse betrug der Kohlenstoffgehalt 77,08 %, der Wasserstoffgehalt 5,12 und der Sauerstoffgehalt 17,93 % (theoretische Werte: 78,25, 4,25 und 17,40 %). Die Summenformel lautet demnach (C6H4O)n. Das Molekulargewicht wurde nach osmometrischen Methoden zu 2100 bestimmt.

Beispiel 7
Zu 5,65 g 2,3,5,6-Tetramethylphenol, in 50 ml Benzol gelöst, wurden 8,7 g aktiviertes Mangandioxyd zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Dann wurde nach den Angaben von Beispiel 2 aufgearbeitet, und man erhielt einen weissen Feststoff vom Schmelzbereich 171-1760. Laut Elementaranalyse betrug der Kohlenstoffgehalt 80,17 %, der Wasserstoffgehalt 8,14 % und der Sauerstoffgehalt 11,18% (theoretische Werte: 81,00, 8,10 und 10,90 %). Die Summenformel lautete demnach (CloHOn). Das Molekulargewicht betrug nach osmometrischen Methoden 1667.

Beispiel8
Zu 5,24 g 2,6-Dichlorphenol, in 50 mi Benzol gelöst, wurden 8,7 g aktiviertes Mangandioxyd zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wurde das Produkt nach den Angaben von Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei man ein festes Polymer vom Schmelzbereich 150-155 erhielt.

Beispiel 9
Zu 5,14 g 2,6-Dimethoxyphenol, in 50 ml Toluol gelöst, wurden 8,7 g aktiviertes Mangandioxyd zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Dann wurde das Toluol entfernt und der Rückstand in 150 ml Chloroform gelöst und mit 50 ml Sprozentiger wässriger Natronlauge behandelt. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wurde in 20 ml Chloroform wiederum gelöst und in überschüssiges Methanol gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und besass einen Schmelzbereich von 184-192 ; Molekulargewicht 2443.

Laut Elementaranalyse betrug der Kohlenstoffgehalt 62,23 sO, der Wasserstoffgehalt 5,31 % und der Sauerstoffgehalt 30,92 sO. (Theoretische Werte: 63,00, 5,27 und 31,60 %). Daraus ergibt sich als Summenformel (C8HO:3)11.

Beispiel 10
Eine Lösung von 4,083 g Mesitol in 50 ml Chloroform wurde über 17,4 g aktiviertem Mangandioxyd 4 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde die Chloroformiösung vom Lösungsmittel befreit, und der Rückstand wurde mit Äther behandelt. Das in Äther nicht lösliche polymere Material wog 0,216 g. Sein kernmagnetisches Resonanzspektrum besass Maxima bei 2,3 p.p.m. (Standard Tetramethylsilan), 4,7 p.p.m. und 6,85 p.p.m. Das Kernresonanzspektrum von 4-Hy droxymethyl-2,6-Xylenol, einer Modeilverbindung für ein Polymesitol, besitzt Maxima bei 2,25 p.p.m., 4,55 p.p.m. und 6,95 p.p.m.

Beispiel 11
Eine Lösung von 4,08 g Mesitol in 50 ml eines Aceton-Wasser-Gemisches (90/10) wurde über aktiviertem Mangandioxyd 2 Stunden lang in Stickstoffatmo- sphäre am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Reaktionsgemischs wurde das auf dem Filter zurückbleibende Mangandioxyd mit Chloroform gewaschen, und es wurden daraus 0,124 g Produkt isoliert. Dieses Polymerprodukt besass die gleichen spektrosokopischen Eigenschaften wie die gemäss Beispiel 10 erhaltene Substanz.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung aromatischer Äther bzw.

Polyäther der Formel EMI4.1 worin R1, R2, R und R4 Wasserstoff, Halogen oderAlkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen, A ein Glied der Formel EMI5.1 darstellt, x für Null oder eine ganze Zahl bis 20000 steht, n Null oder 1 bedeutet und B Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel EMI5.2 mit aktiviertem Mangandioxyd bei 20 bis 3600 C 5 Minuten bis 25 Stunden lang umsetzt, wobei Oxydation und Kondensation eintritt und wobei für den Fall, dass B in Formel I eine Hydroxylgruppe ist, die Gruppe (CH)n-H im Ausgangsprodukt der Formel II ebenfalls oxydiert wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI5.3 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.4 mit aktiviertem Mangandioxyd umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 60 und 2250 C bei einer Reaktionszeit zwischen 0,5 und 2 Stunden arbeitet.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Luft arbeitet.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Chloroform, Aceton, Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von unsubstituiertem oder einem entsprechend substituierten Phenol in Gegenwart von 0,5-100,0 Molen aktiviertem Mangandioxyd pro Mol Phenol umsetzt.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von aktiviertem Mangandioxyd zu Phenol zwischen 3,0-1,0 und 10,0-1,0 anwendet.

8. Verfahren nach Unteranspruch 6 oder 7, zur Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI5.5 in der x eine ganze Zahl grösser als 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol als Ausgangsmaterial verwendet.

9. Verfahren nach Unteranspruch 6 oder 7, zur Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI5.6 in der x eine ganze Zahl grösser als 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Xylenol als Ausgangsmaterial verwendet.

10. Verfahren nach Unteranspruch 6 oder 7, zur ,|Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI5.7 an der x eine ganze Zahl grösser als 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3,5,6-Tetramethylphenol als Ausgangsmaterial verwendet.

11. Verfahren nach Unteranspruch 6 oder 7, zur Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI5.8 in der x eine ganze Zahl grösser als 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dimethoxyphenol als Aus gangsmaterial verwendet.

12. Verfahren nach Unteranspruch 6 oder 7, zur Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI5.9 in der x eine ganze Zahl grösser als 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Dichlorphenol als Ausgangsmaterial verwendet.

13. Verfahren nach Unteranspruch 6 oder 7, zur Herstellung aromatischer Polyäther der Formel EMI6.1 in der x eine ganze Zahl grösser als 0 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Mesitol in Chloroform oder Aceton zur Umsetzung bringt.