DE1198370B

DE1198370B - Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale

Info

Publication number: DE1198370B
Application number: DEB70163A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Kuhn; Heinrich Trischmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-29
Filing date: 1962-12-29
Publication date: 1965-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale Es wurde gefunden, daß man N-haltige Radikale der mutmaßlichen allgemeinen Formel in der R, Wasserstoff, eine Aikylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Alkylgruppen substituierte Arylgruppe, R2 und R3 gegebenenfalls durch Halogen oder Aikylgruppen substituierte Arylgruppen und R4 Wasserstoff, eine A,kylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Aikylgruppen substituierte Arylgruppe bedeuten, erhält, wenn man ein Diaryiformazan der allgemeinen Formel vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 20°C a) mit einem Aikylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel der allgemeinen Formel X - CH2 - R4 IiI in der X den Rest einer starken Säure bedeutet, umsetzt und dabei oder anschließend ein Dehydrierungsmittel einwirken läßt oder wenn man b) für den Fall R4 = H die Verbindung II mit Methylenjodid umsetzt.
Als Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel (III) können beispielsweise verwendet werden Dimethylsulfat, Methyljodid, Benzylbromid, p-Brom-benzylbromid und Methylenjodid. Für die Umsetzung empfehlen sich im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 0 bis 20°C, jedoch erhält man auch außerhalb dieses Temperaturbereichs brauchbare Resultate. -Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in einem gegen die Reaktion inerten Lösungsmittel oder Gemischen dieser vorgenommen, z. B. in Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd.
Zur Dehydrierung kann man die üblichen Mittel anwenden, beispielsweise Luft oder reinen molekularen Sauerstoff: Durch Einleiten dieser Gase oder durch Schütteln des Umsetzungsgemisches in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff wird die Dehydrierung beschleunigt. Ein weiteres Dehydrierungsmittei, das verwendet werden kann, ist beispielsweise Kaliumferricyanid. Methylenjodid als Alkylierungsmittel ist gleichzeitig Dehydrierungsmittel und macht daher die Verwendung zusätzlicher Dehydrierungsmittel entbehrlich.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man paramagnetische Verbindungen in Form dunkelgrüner Kristalle. Bemerkenswert ist die Beständigkeit der Verfahrensprodukte; beispielsweise ist die nach Beispiel 1 erhältliche Verbindung beständig gegen Alkalimethylat in siedendem Methanol und gegen siedenden Eisessig.
Die neuen Verbindungen sind Zwischenprodukte für Pharmaka. Sie eignen sich außerdem für katalytische Dehydrierungen. Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von Metallkomplexen können sie für analytische Zwecke verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Säure-Basen-Indikatoren und als Oxydationsinhibitoren, beispielsweise für Aldehyde. Beispiel 1 6 g Triphenylformazan werden in 300 ccm Dimethylformamid gelöst, auf '0°C gekühlt und mit 30g Bariumoxyd und 15g Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Dazu läßt man unter gutem Rühren und Einleiten von Sauerstoff ein Gemisch von 45 ccm Dimethylsulfat und 45 cem Dimethylformamid zutropfen. Nach ungefähr 10 Minuten ist die Hälfte der Lösung zugetropft und das Gemisch dunkelgrün. Nach Beendigung des Eintragens (ungefähr 20 Minuten) läßt man langsam 30 ccm konzentriertes Ammoniak zutropfen, wobei weiterhin mit Eis gekühlt wird. Nach ungefähr 3 Stunden (die Temperatur läßt man auf 20°C steigen) verdünnt man mit Benzol, wäscht die Benzollösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser und -trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen unter vermindertem Druck erhält man 6,3 g öligen Rückstand, der nach dem Lösen in 60 ccm Aceton + 200 ccm Methanol in dicken blauschwarzen Prismen kristallisiert. Man erhält so 5 g Substanz vom Schmelzpunkt 142 bis 143°C.
Analyse"fi4.. C2oH17N; M = 313,37 (berechnete Werte in Klammern): 76,38% (76,650%) C; 5,300% (5,470%) H; 18,260% (17,88%) N.
Die vermutliche Formel der Verbindung ist Sie bildet mit 1,3,5-Triphenylbenzol eine Molekülverbindung im Verhältnis 1 : 1.
Fügt man zu der grünen Lösung dieser Verbindung in Aceton oder Benzol eine methanolische Lösung von Silbernitrat hinzu, so schlägt die grüne Farbe der Lösung nach Violett um. Die violette Farbe bleibt auch nach Zugabe von Natriumacetat erhalten. Dagegen ist die durch Zugabe von Säure erhaltene violette Farbe, die auf Salzbildung beruht, gegen Alkalien nicht beständig; die Lösung des Salzes wird wieder grün, wenn man Natriumacetat hinzufügt.
Wenn man in die grüne Lösung der Verbindung in Benzol oder in die violette Lösung in Eisessig bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff einleitet, werden die Lösungen in wenigen Minuten farblos. Beim Einleiten von Sauerstoff erhält man wieder die ursprüngliche Lösungsfarbe zurück.
Die Sauerstoffaufnahme en Benzaldehyd im Warburg-Apparat wird auf ein Viertel verringert, wenn der Aldehyd je Kubikzentimeter 0,2 mg der Verbindung enthält. 1 mg der Verbindung je Kubikzentimeter Aldehyd hemmt die Sauerstoffaufnahme fast vollständig.
Beispiel 2 1,5g Triphenylformazan werden in 40 ccm Dimethylformamid gelöst, auf 0°C gekühlt und unter Stickstoff und Rühren mit 10 g Bariumoxyd und 5 g Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Im Dunkeln tropft man langsam 15 ccm Dimethylsulfat zu. Das Gemisch färbt sich dabei orange. Nach 70 Minuten tropft man unter Kühlung 10 ccm konzentriertes Ammoniak ein. Das Gemisch wird ungefähr 2 Stunden unter Stickstoff gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen, worauf man das Benzol bei ungefähr 40°C unter Stickstoff bis zur Trockene abdampft. Man erhält einen orangegefärbten öligen Rückstand, der beim Anreiben kristallisiert (ungefähr 1,5 g). Den Kristallbrei wäscht man mit Methanol. Mari- erhält 1 g orangegefärbter -Plättchen vom Schmelzpunkt 104 bis 105'C. Das nicht dehydrierte orangefarbene Zwischenprodukt hat vermutlich die Struktur Analyse für C2oH18N4; M = 314,37 (berechnete Werte in Klammern): 76,58% (76,400%) C; 5,900% (5,770%) H; 19690% (17,82%) N.
Das Zwischenprodukt ist in Lösung sehr unbeständig und wird durch Luft und Licht rasch in die grüne Verbindung umgewandelt, die man nach Beispiel 1 unmittelbar erhält.
Beispiel 3 2 g Triphenylformazan werden in 80 ccm Dimethylformamid gelöst, auf 0'C abgekühlt und mit 14 g Bariumoxyd -I- 700 mg Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Dazu tropft man langsam unter Rühren und Luftzutritt 20 ccm Benzylbromid. Nach 6 Stunden ist das Gemisch leuchtend grün. Nach dem Verdünnen mit Benzol ,wird mit Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck (12 mm) zur Trockne gedampft. Den Rest des unveränderten Benzylbromids destilliert man bei 1 mm ab. Den öligen Rückstand löst man in Methanol. Daraus kristallisieren 800 mg grüne Prismen vom Schmelzpunkt 180 bis 181'C.
Dieser Verbindung kommt vermutlich folgende

Struktur zu: / \

N-N

o- -

/ \ C@ CH / \

N=N

0

Analyse für C28H21N4; M = 389,46 (berechnete Werte in Klammern): 80,220% (80,17%) C; 5,39% (5,48%) H; 14,64% (14,390%) N. Beispiel 4 1 g Triphenylformazan wird in 50 ccm Dimethylformamid gelöst; auf, 0°C gekühlt, mit 7 g Bariumoxyd und 350 mg Bariumhydroxyd - 8 aq versetzt. Dazu gibt man unter Luftzutritt 4 g p-Brom-benzylbromid. Nach 7 Stunden ist das Gemisch leuchtend grün. Man verdünnt mit Benzol und wäscht die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Unter vermindertem Drück wird zur Trockne gedampft und der Rückstand aus Benzol-Benzin umkristallisiert. Nach dem Absaugen werden die Kristalle mit Benzin gut gewaschen. Man erhält ungefähr 1 g grüner Prismen vom Schmelzpunkt 198 bis 199'C.
Diese Verbindung hat vermutlich folgende Struktur: Analyse für C26H2oN4Br; M = 468,37 (berechnete Werte in Klammern): 67,210% (66,66%) C; 4,210% (4,300%) H; 11,80% (11,96%) N. Beispiel 5 Man löst 6 g N,N'-Diphenylformazan in 150 ccm Dimethylformamid und verrührt diese Lösung mit einer Mischung aus 30 g Bariumoxyd, 1,5 g Bariumhydroxyd - 8 aq und 50 ccm Methyljodid. Nach 24 Stunden versetzt man das orangerote Gemisch mit Benzol, wäscht es mit Wasser und mit einer Thiosulfatlösung, dampft das Benzol ab und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um. Man erhält 4 g orangerote Plättchen des Schmelzpunktes 93 bis 94°C.
Analyse für C14H14N4; M = 238,3 (berechnete Werte in Klammern): 70,510% (70,56%) C; 5,810% (5,920/0) H; 23,400% (23,510%) N.
Erhitzt man diese Verbindung, die vermutlich die Struktur hat, unter Zutritt von Luftsauerstoff, so geht sie in etwa 70%iger Ausbeute in die radikalartige Verbindung der vermutlichen Formel über, die unter Zusatz von Aktivkohle aus Äther umkristallisiert, den Schmelzpunkt 109 bis 110°C hat. Analyse für C14H13N4; M = 237,3 (berechnete Werte in Klammern): 71,140% (70,86%) C; 5,60% (5,520%) H; 24,010% (23,610%) N.
Die gleiche Verbindung erhält man aus der orangefarbenen Zwischenverbindung, wenn man die Erhitzung ohne Luftzutritt in Gegenwart überschüssiger Mengen Kaliumferricyanid, Silberoxyd, Bleioxyd, Selendioxyd oder Selen vornimmt. Beispiel 6 Auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise erhält man, ausgehend von 6,8 g N,N'-Diphenyl-C=methylformazan, in etwa 650%iger Ausbeute die radikalartige Verbindung der mutmaßlichen Struktur Schmelzpunkt: 85 bis 86°C.
Analyse für C15H15N4; M = 251,30 (berechnete Werte in Klammern): 71,900% (71,680%) C; 5,65% (6,02%) H; 22,200% (22,29%) N. Beispiel ? Setzt man 6 g Triphenylformazan auf die im Beispiel l angegebene Weise, jedoch an Stelle mit Dimethylsulfat mit 50 ccm Athyljodid um, so erhält man in etwa 70%iger Ausbeute die Verbindung der mutmaßlichen Formel Schmelzpunkt: 183 bis 184°C.
Analyse für C21H19N4; M = 327,4 (berechnete Werte in Klammern): 76,690% (77,030%) C; 5,98% (5,85%) H; 17,48% (17,11%) N.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung N-haltiger Radikale der mutmaßlichen allgemeinen Formel in der R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Alkylgruppen substituierte Arylgruppe, R2 und R3 gegebenenfalls durch Halogen oder Alkylgruppen substituierte Arylgruppen und R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen oder Alkylgruppen substituierte Arylgruppe bedeuten, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man .ein Diarylformazan der allgemeinen Formei vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 20°C a) mit einem Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel der allgemeinen Formel X -.CH2 - R4 111 in der X den Rest einer starken Säure bedeutet, umsetzt und dabei oder anschließend ein Dehydrierungsmittel einwirken läßt oder daß man b) für den Fall R4 = H die Verbindung I1 mit Methylenjodid umsetzt.