DE1202282B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer: 1202282

Aktenzeichen: F 38073IV b/12 q

Anmeldetag: 18. Oktober 1962

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen, die eine längere Alkylenbrücke aufweisen.

Bisher sind noch keine Verfahren bekannt, bei denen man die Schiffschen Basen von aliphatischen Diaminoketonen in einer Stufe und in guter Ausbeute in die entsprechenden freien Diamine überführt.

Es wurde gefunden, daß man aliphatische Diamine der Formel

in welcher η ganze Zahlen von 3 bis 7 bedeutet, erhält, wenn man die Schiffschen Basen von Diaminoketonen der Formel

C-(CH₂V-NH₂

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Diaminen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Nawrath, Dormagen

in welcher η für ganze Zahlen von 3 bis 7 bedeutet, mit Hydrazin oder Semicarbazid in Gegenwart von starken Basen bei Temperaturen zwischen 100 bis 300°C umsetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird Stickstoff entwickelt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eine Aufspaltung des Ringes der cyclischen Schiffschen Basen unter gleichzeitiger Hydrierung der Ketimidgruppe erfolgt. Besonders überraschend aber ist, daß sowohl die Aufspaltung, als auch die Hydrierung ohne Nebenreaktion ablaufen, so daß man in einer einzigen Stufe die Umwandlung der Schiffschen Base des Diaminoketons in das freie aliphatische Diamin in Ausbeuten bis zu 100 % erzielen kann.

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt (vgl. z. B. die französische Patentschrift 1268 848 und »Angewandte Chemie«, Bd. 72 (1960) S. 1002.) Da die Ausgangsstoffe in einfacher Weise aus technisch leicht zugänglichem Material hergestellt werden, sind sie auch selbst leicht zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe werden nach dem vorbekannten Verfahren zweckmäßig durch Erhitzen von Lactamen, Aminocarbonsäuren oder Polyamiden in Gegenwart von Erdalkalioxyden hergestellt.

Als Ausgangsstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, seien im einzelnen genannt:

Die Schiffschen Basen des l,7-Diaminoheptanons-(4), des l,ll-Diaminoundecanons-(6) und des 1,13-Diaminotridecanons-(7).

^J5 Die Verwendung von Lösungsmitteln ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Das als hydrierendes Reagens verwendete Hydrazin kann in reiner Form verwendet werden, aber auch in der üblichen 80%igen bzw. 24%igen wäßrigen Lösung.

Analoges gilt für das Semicarbazid.

Als starke Basen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle anorganischen Basen in Frage, aber auch metallorganische Verbindungen. Im einzelnen seien genannt:

Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyd, wie Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd. Es eignen sich auch die Oxyde der Erdalkalimetalle. Als metallorganische Verbindungen kommen insbesondere die Alkoholate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle in Frage. So eignen sich z. B. Natriumäthylat, Natriummethylat, Kaliumbutyrat und Calciumäthylat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einem großen Temperaturbereich vorgenommen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei Temperaturen zwischen 100 und 350° C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C, zu arbeiten.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auf 1 MoI der Schiffschen Base etwa 1 bis 2 Mol Hydrazin, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol Hydrazin, einzusetzen.

Die starken Basen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 2 bis 50 %> bezogen auf die Schiffsche Base, verwendet. Es ist jedoch möglich, mit geringeren oder größeren Mengen zu arbeiten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z. B. so vorgehen, daß man die drei Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß gibt und die Reaktionsmischung zunächst unter Rückfluß einige Zeit z. B. einige Stunden kocht. Es ist zweckmäßig, das Erhitzen so lange durchzuführen, bis sich

509 690/466

praktisch kein Stickstoff mehr entwickelt. Bei dieser Umsetzung ist es wichtig, daß der Katalysator möglichst gut verteilt wird, was in üblicher Weise, z. B. durch Rühren erreicht werden kann.

Im Prinzip ist es auch möglich, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß unter Überdruck durchzuführen. In diesem Fall kann auch die Temperatur über den Siedepunkt hinaus gesteigert werden.

Nachdem die Stickstoffentwicklung beendet ist, wird das entstandene freie Diamin abdestilliert. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise im Vakuum, etwa zwischen 10 und 500 mm Quecksilbersäule.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 062 ist es bekannt, ω,ω'-Diamine aus Laktimäthern durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak zu gewinnen.

Bei den Laktimäthern handelt es sich um Imidoäther, also um Derivate, die sich aus der tautomeren Form der Säureamide ableiten. Nach der deutschen Auslegeschrift 1058 062 werden diese Laktimäther bei der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak unter Ringöffnung in die entsprechenden Diamine verwandelt.

Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein bequemes Verfahren zur Herstellung ins- «5 besondere langkettiger aliphatischer «,eo'-Diamine dar, da als Ausgangsstoff für die Herstellung der Diamine Ketimidderivate verwendet werden, die ohne katalytische Hydrierung allein durch die reduzierende Wirkung des Hydrazins mit guter Ausbeute in Diamine übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine Reihe von Vorteilen auf. Es geht von einfachen Ausgangsstoffen aus, verwendet nur einfach zugängliche Hilfsstoffe, wird unter einfachen Reaktionsbedingungen durchgeführt und führt zu hohen Ausbeuten. Die reduzierende Wirkung des Hydrazins ist also ausschließlich auf die Ketimidgruppe beschränkt. Die erhaltenen Diamine liegen in hoher Reinheit vor. ' ^o

Die erfindungsgemäßen Diamine sind zum Teil neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenartigen Endprodukten, wie Kautschukhilfsmittel, Textilhilfsmittel und Insektizide, dar. Sie sind besonders geeignet als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyamiden und Polyharnstoffen. Zu diesem Zweck werden die Diamine mit Dicarbonsäure bzw. mit Harnstoff polykondensiert.

Es ist bereits bekannt, daß sich Polyharnstoffe, welche auf diese Weise hergestellt sind, besonders gut zur Herstellung von Fasern eignen. Die Diamine können auch in bekannter Weise zur Herstellung von hochmolekularen Polyurethanen verwendet werden. Auch diese Stoffe haben in der letzten Zeit ein erhebliches Interesse zur Herstellung von Fasern, Filmen und Folien gewonnen.

Beispiel

370 g (2MoI) der Schiffschen Base des 1,11-Diamino-undecanon-(6), (aus Caprolactam, vgl. »Angewandte Chemie«, Bd. 72 (1960) S. 1002) werden mit etwa 2,5 bis 3 Mol Hydrazin in Form der üblichen 80°/_oigen wäßrigen Lösung vermischt und auf dem siedenden Wasserbade unter Wasserstrahlvakuum so lange erwärmt, bis das Gewicht des Kolbeninhaltes noch etwa 450 g beträgt. Das Wasser ist abdestilliert.

Man gibt in einen Dreihalskolben (21), der mit einem Rührer, Rückflußkühler mit aufgesetztem Tropftrichter, sowie mit einem Gasableitungsrohr versehen ist, 200 g Kaliumhydroxyd in Plätzchenform und 100 g von dem obigen Ansatz. Beim Erhitzen mittels eines Ölbads, das langsam bis auf 200⁰C aufgeheizt wird, beginnt das Gemisch im Reaktionskolben bei etwa 170⁰C Stickstoff zu entwickeln. Sobald die Stickstoffabspaltung etwas nachläßt, gibt man, jeweils in kleinen Portionen, die übrigen 250 g des obigen Ansatzes hinzu. Nach etwa 8 bis 10 Stunden Reaktionszeit hört die Stickstoffentwicklung auf. Man prüft mittels Nitroprussidnatrium auf etwa noch nicht umgesetztes Aminoketon und destilliert, sobald die Aminoketonprüfung anzeigt, daß nur noch Spuren desselben vorhanden sind, das Produkt direkt aus dem Reaktionskolben ab. Man erhält auf diese Weise etwa 340 g Rohbase, die bereits ziemlich rein ist.

Kp. des Diamins: Kp.^ = 149 bis 152° C.

Das Diamin läßt sich in Form der freien Base am besten durch Destillation weiterreinigen.

Das Undecamethylendiamin stellt eine weiße, wachsartige Masse mit leichtem Amingeruch dar. Es zieht begierig Wasser und Kohlendioxyd an. Analysenformen sind:

1. Das Dihydrochlorid, das nicht hygroskopisch ist und das sich leicht aus absolutem Äthanol Umkristallisieren läßt. Äquivalentgewicht auf Grund des Chloridgehaltes: Berechnet 129,45, gefunden^ 129,2.

2. Das Benzoylderivat, aus Methanol bzw. Äthanol umkristallisiert hat einenSchmelzpunkt vonF. = 122°C.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen von aliphatischen Diaminoketonen der Formel

, -C-(CHa)_n-NH₈

¹ N

in welcher η für eine ganze Zahl zwischen 3 und 7 steht, mit Hydrazin oder Semicarbazid in Gegenwart von starken Basen bei 100 bis 300⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schiffsche Basen solche von l,7-Diaminoheptanon-(4) oder 1,11-Diaminoundecanon-(6) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazin in konzentrierter wäßriger Lösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Basen Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Erdalkalioxyde oder Alkoholate verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 062.

509 690/466 9.65 © Bundesdruckerei Berlin