DE1111186B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Description

Die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen zu Carbonsäureestern geschieht üblicherweise in Gegenwart starker Säuren als Katalysatoren, durch die die Einstellung des Estergleichgewichtes beschleunigt wird. Gegen starke Säuren empfindliche Carbonsäuren oder Alkohole können daher auf diese Weise nicht oder nur mit schlechter Ausbeute verestert werden.

Es wurde gefunden, daß Carbonsäureester leicht hergestellt werden können, ohne daß ein Zusatz von Säuren erforderlich ist, wenn man die Carbonsäure und den Alkohol oder das Phenol zusammen mit Carbonyl-diimidazol, Carbonyl-ditriazol oder Carbonyl-dipyrazol umsetzt. Als Carbonsäuren lassen sich ein- oder mehrwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische sowie aromatische Carbonsäuren, wie etwa Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure, verwenden. Die verwendeten Alkohole können primär, sekundär oder tertiär, ein- oder mehrwertig und gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können auch funktioneile Gruppen, wie z. B. Äthyleniminringe, tragen. So lassen sich z. B. Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol oder 3-Hydroxy-4-äthyleniminobuten-l verwenden. Als Phenole können Phenol selbst, Resorein, «-Naphthol oder /3-Naphthol dienen.

Außer Carbonyl-diimidazol, Carbonyl-ditriazol und Carbonyl-dipyrazol sind auch deren Substitutionsprodukte, beispielsweise die Alkylderivate, wie Carbonyl-di-4-methylimidazol oder Carbonyl-di-3,5-dimethylpyrazol, geeignet. Auf jede zu veresternde Carboxylgruppe wird im allgemeinen ein Mol einer heterocyclischen Carbonylverbindung angewandt. In manchen Fällen kann jedoch ein Überschuß des. Alkohols oder der Carbonsäure günstig sein.

Die Umsetzung, die vorzugsweise unter Wasserausschluß erfolgt, kann mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche können Tetrahydrofuran, Benzol, Chloroform und andere Lösungsmittel dienen, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferent sind. Wird die Veresterung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt, so beginnt die Reaktion meistens schon bei Raumtemperatur unter starker Entwicklung von Kohlendioxyd. Nach deren Abklingen erwärmt man zweckmäßig noch einige Zeit unter Rückfluß. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch kann das neben dem Ester gebildete Imidazol, Triazol oder Pyrrazol z. B. durch Waschen des Reaktionsproduktes oder seiner ätherischen Lösung mit Wasser leicht entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es im Gegensatz zu den herkömmlichen Veresterungsmaß-Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz August Staab, Heidelberg,
ist als Erfinder genannt worden

nahmen, empfindliche Carbonsäuren oder Alkohole schnell und schonend in vorzüglichen Ausbeuten zu verestern. Darüber hinaus kann man diese Komponenten in einem Zuge verestern, und zwar, ohne daß starke Mineralsäuren abgespalten werden oder zugegen sein müssen. Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren bereichert daher die Technik erheblich und in einer Weise, die nicht vorhersehbar war. Auch die in den Chemischen Berichten, Bd. 89, S. 1927, veröffentlichten Arbeiten und theoretischen Betrachtungen über das Verhalten von Säureazoliden enthalten keinen Hinweis auf das Veresterungsverfahren. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

12,2 Teile Benzoesäure, 16,2 Teile N,N'-Carbonyldiimidazol, 23 Teile Äthanol und 50 Teile Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur zusammengegeben. Es tritt eine Entwicklung von Kohlendioxyd ein, die nach etwa 10 Minuten beendet ist. Danach erwärmt man das Reaktionsgemisch noch ¹J₂ Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Durch fraktionierte Destillation erhält man den Benzoesäureäthylester vom Siedepunkt 100 bis 105 ⁰C bei 15 mm in einer Ausbeute von 80 bis 90°/₀ der Theorie.

Beispiel 2

An Stelle der gemäß Beispiel 1 verwendeten Benzoesäure werden 14,8 Teile Zimtsäure in der dort angegebenen Weise verestert. Der in einer Ausbeute von

109 648/421

90 % der Theorie erhaltene Zimtsäureäthylester siedet bei 165 bis 170⁰C bei 15 mm.

Beispiel 3

12,2 Teile Benzoesäure, 16,2 Teile N,N'-Carbonyldiimidazol und 9,4 Teile Phenol werden bei Raumtemperatur zu 50 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Die einsetzende Entwicklung von Kohlendioxyd ist nach etwa 10 Minuten beendet. Danach erwärmt man noch V₂ Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Anschließend entfernt man das Tetrahydrofuran durch Verdampfen, wäscht den Rückstand mit 100 Teilen Wasser und kristallisiert schließlich aus einem Gemisch von Alkohol und Äther um. Man erhält den Benzoesäurephenylester in Prismen vom Schmelzpunkt 70° C in einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 4

Zu einer Aufschlämmung von 20 Teilen N,N'-Carbonyl-di-l,2-triazol in 100 Teilen Tetrahydrofuran gibt man 14,2 Teile Benzoesäure, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt dieses Reaktionsgemisch danach mit einer Lösung von 15,7 Teilen Zimtalkohol in 30 Teilen Tetrahydrofuran. Man kocht das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß, dampft das Tetrahydrofuran ab, versetzt den Rückstand mit Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt mit Äther und reinigt den Benzoesäurecinnamylester durch Destillation. Siedepunkt: 160°C bei 2 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen oder Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Carbonyl-diimidazolen, Carbonyl-ditriazolen oder Carbonylpyrazolen vorzugsweise unter Wasserausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 754;
   Chemische Berichte, Bd. 89, 1956, S. 1934.